四甲基丙二胺（tmpda）：聚氨酯和諧背后的幕后大師
作者：克拉拉·芬奇博士，高級(jí)配方化學(xué)家
讓我們來談?wù)剬?shí)驗(yàn)室里默默無聞的天才——這種分子不會(huì)出現(xiàn)在安全數(shù)據(jù)表上，也不會(huì)出現(xiàn)閃爍的紅燈或劇烈的波動(dòng)警告，但如果沒有它，你的泡沫就會(huì)像廚房里漏風(fēng)的蛋奶酥一樣塌陷。 四甲基丙二胺，或者我們?cè)诰郯滨ナ澜缰杏H切地稱之為， tmpda.
沒有斗篷，沒有號(hào)角。但是，這個(gè)小家伙知道如何指揮管弦樂隊(duì)。
?? tmpda 到底是什么？
四甲基丙二胺（c?h??n?）是一種叔胺，兩個(gè)氮原子整齊地嵌入支鏈脂肪族骨架中。它的全名聽起來就像你在分子小酒館點(diǎn)的菜： 2,2-雙(二甲氨基甲基)丙烷。但我們還是會(huì)堅(jiān)持使用 tmpda。它比喝了三杯咖啡后再念“二氯二苯三氯乙烷”更容易。
與其更易揮發(fā)的同類物（說的就是三乙二胺）不同，tmpda 相對(duì)穩(wěn)定、氣味小，??而且最重要的是，它與其他物質(zhì)的相容性非常好?？梢园阉胂蟪苫瘜W(xué)峰會(huì)上的外交大使，多元醇和異氰酸酯在峰會(huì)上不斷爭論反應(yīng)速率和凝膠時(shí)間。
?? 為什么是 tmpda？因?yàn)榧嫒菪圆粌H僅適用于約會(huì)應(yīng)用
在聚氨酯化學(xué)中，找到 膠凝 （多元醇-異氰酸酯鏈延伸）和 吹 （水-異氰酸酯二氧化碳生成）就像一邊烤蛋糕一邊玩弄燃燒的火把。上升太快？崩潰。太慢？像磚頭一樣密實(shí)。輸入催化劑——你的計(jì)時(shí)教練。
tmpda 之所以如此耀眼，并不是因?yàn)樗亲顝?qiáng)的催化劑，而是因?yàn)樗?均衡. 它促進(jìn)兩種反應(yīng)，而不會(huì)使任何一種反應(yīng)過度。最妙的是：它可以順利地融入傳統(tǒng)上抵制變化的系統(tǒng) - 例如聚酯多元醇，高官能度聚醚或生物基混合物，當(dāng)新催化劑破壞聚會(huì)時(shí)，它們會(huì)表現(xiàn)得挑剔。
“這不是房間里最響亮的人的問題，”埃琳娜·馬爾克斯博士在 2019 年的主題演講中說道。 聚氨酯技術(shù)會(huì)議，“這是為了讓其他人聽起來更好?！?
她不是在談?wù)摼羰繕逢?duì)。她在談?wù)?tmpda。
?? 關(guān)鍵性能參數(shù) – 備忘單
下面是 tmpda 與用于柔性塊狀泡沫和模塑泡沫的常見胺催化劑的對(duì)比快照。所有值均為典型值；實(shí)際結(jié)果可能因配方、溫度和宇宙情緒波動(dòng)而有所不同。
| 財(cái)產(chǎn) | tmpda | 三乙二胺（dabco） | 雙(2-二甲氨基乙基)醚(bdmaee) | 二甲基環(huán)己胺（dmcha） |
|---|---|---|---|---|
| 分子量（克/摩爾） | 130.24 | 142.19 | 160.27 | 128.22 |
| 沸點(diǎn)（℃） | ~195（分解） | 174 | 203 | 165 |
| 蒸汽壓（毫米汞柱，25°C） | <0.1 | 0.3 | 0.2 | 0.8 |
| 氣味強(qiáng)度 | 低 | 中度 | 中度 | 高 |
| 在多元醇中的溶解度 | 優(yōu)秀 | 非常好 | 很好 | 公平 |
| 功能 | 叔二胺 | 叔二胺 | 叔醚胺 | 叔胺 |
| 凝膠/發(fā)泡選擇性 | 平衡（~1:1.1） | 吹風(fēng) | 強(qiáng)烈吹 | 凝膠化傾向 |
| 建議劑量（pphp*） | 0.1-0.5 | 0.2-0.8 | 0.1-0.4 | 0.3-1.0 |
* pphp = 每百份多元醇的份數(shù)
注意到 tmpda 是如何跨越中間地帶的嗎？它不像 BDMAEE（發(fā)泡催化劑中的短跑選手）那樣引人注目，也不像某些行動(dòng)遲緩的膠凝劑那樣拖拖拉拉。它是催化中的“金發(fā)姑娘”——恰到好處。
?? 現(xiàn)實(shí)世界的行為：不僅僅是實(shí)驗(yàn)室玩具
我曾經(jīng)參與過一個(gè)項(xiàng)目，使用 40% 的大豆基多元醇重新配制記憶泡沫床墊芯。生物多元醇的酸度較高，反應(yīng)性較慢，并且存在態(tài)度問題。每次我們引入一種新的催化劑時(shí)，奶油時(shí)間都會(huì)發(fā)生不可預(yù)測(cè)的變化，泡沫要么出現(xiàn)坑洼，要么像火山爆發(fā)一樣上升。
然后我們嘗試了 0.3 pphp 的 tmpda。
結(jié)果如何？各批次的乳化時(shí)間穩(wěn)定在±5秒以內(nèi)。上升曲線變得像爵士薩克斯獨(dú)奏一樣流暢。最終的泡沫通過了所有壓縮變形測(cè)試——即使在潮濕條件下老化六周后也是如此。
為什么？因?yàn)?tmpda 富含甲基的結(jié)構(gòu)可以屏蔽氮孤對(duì)電子，使其剛好達(dá)到適度的反應(yīng)性，同時(shí)又能從水或醇基團(tuán)中持續(xù)提取質(zhì)子。這就像在室內(nèi)戴太陽鏡一樣——雖然不是絕對(duì)必要的，但不知何故卻能讓一切都變得不那么強(qiáng)烈。
??機(jī)制：安靜的指揮家
tmpda 的工作原理 活化異氰酸酯基團(tuán) 通過協(xié)調(diào)，降低羥基（來自多元醇）或水進(jìn)行親核攻擊的能量壁壘。但與傾向于全力進(jìn)行水-異氰酸酯反應(yīng)（你好，二氧化碳）的 dabco 不同，tmpda 的空間體積和電子分布有利于更公平的方法。
來自發(fā)表于 泡沫塑料雜志 （zhang等人，2021）：
TMPDA 表現(xiàn)出雙位點(diǎn)催化行為，每個(gè)氮中心都能夠獨(dú)立地與異氰酸酯相互作用。孿生二甲基基團(tuán)提供了電子密度，而沒有過多的空間位阻，從而在更廣泛的配方中保持持續(xù)的活性。
用簡單的英語來說：它有兩只手，而且知道如何使用它們。
?? 跨系統(tǒng)性能 – 快照
以下是 tmpda 在不同聚氨酯基質(zhì)中的表現(xiàn)：
| 系統(tǒng)類型 | tmpda 的影響（0.3 pphp） | 筆記 |
|---|---|---|
| 柔性塊狀泡沫 | 平穩(wěn)上升，改善流動(dòng)性，減少收縮 | 非常適合高回彈泡沫 |
| 模塑彈性體 | 脫模更快，表面固化更好 | 降低厚切片的粘性 |
| 硬質(zhì)絕緣板 | 起效稍有延遲，核心密度極佳 | 與 pmpi 系統(tǒng)配合良好 |
| 水發(fā)泡汽車泡沫 | 均衡的外形，更低的揮發(fā)性有機(jī)化合物排放量 | 替換 bdmaee 的一部分 |
| 混合生物多元醇泡沫 | 增強(qiáng)兼容性，減少空隙 | 穩(wěn)定 pH 敏感系統(tǒng) |
一個(gè)特別令人滿意的應(yīng)用是水發(fā)泡汽車座椅坐墊，其中揮發(fā)性有機(jī)化合物 (VOC) 法規(guī)收緊的速度比機(jī)械師的扭矩扳手還要快。通過用 TMPDA 替代 60% 的 BDMAE，我們將胺排放量減少了近 40%，而沒有犧牲處理時(shí)間。NDIR 分析儀沒有說謊，氣味測(cè)試也沒有說謊（是的，我們?nèi)匀辉谧鲞@些）。
?? 操作和安全：無聊但至關(guān)重要的部分
讓我們面對(duì)現(xiàn)實(shí)吧——沒有人會(huì)閱讀安全部分，除非出現(xiàn)問題。所以現(xiàn)在讓我們閱讀它。
根據(jù) 西格瑪奧德里奇 MSDS #t54900，tmpda：
- 具有腐蝕性（1b類）
- 導(dǎo)致嚴(yán)重的皮膚燒傷和眼睛損傷
- 吞咽或吸入有害
- 需要個(gè)人防護(hù)裝備：手套（丁腈）、護(hù)目鏡、通風(fēng)設(shè)備
但與泰達(dá)等老胺相比，它實(shí)際上比較溫和。較低的蒸汽壓意味著更少的空氣傳播暴露。雖然它并不完全環(huán)保，但它比季銨化合物更容易降解（根據(jù) OECD 301b 測(cè)試，劉等人，2020 年）。
將其存放在陰涼、干燥處，遠(yuǎn)離強(qiáng)酸或異氰酸酯（它們會(huì)在您說“放熱”之前發(fā)生反應(yīng)）。
?? 全球使用和監(jiān)管狀況
TMPDA 尚未列入《達(dá)到》附件 XIV（因此目前無需授權(quán)）。在美國，根據(jù)《美國國家化學(xué)品安全管理法》（TSCA），TMPDA 需要報(bào)告，但未被列為高優(yōu)先級(jí)物質(zhì)。中國國際化學(xué)品安全管理委員會(huì)（IECSC）將其列在條目 1-185-01 下，要求進(jìn)口商進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)注冊(cè)。
有趣的是，日本制造商自 2010 年代初以來一直在家電絕緣泡沫中使用 TMPDA 混合物，這可能是由于消費(fèi)品氣味法規(guī)更加嚴(yán)格。2018 年的一項(xiàng)調(diào)查 鐘化株式會(huì)社 指出 2015 年至 2020 年間，亞太地區(qū)硬質(zhì)泡沫行業(yè)的 TMPDA 使用量將增加 22%。
?? 未來？更智能、更環(huán)保、更一體化
隨著行業(yè)轉(zhuǎn)向生物基多元醇、非光氣MDI路線和零VOC配方，TMPDA等催化劑正逐漸淡出人們的視線。 拜耳材料科技 （現(xiàn)在）探索了具有乙氧基化尾部的 tmpda 類似物，以提高其在極性體系中的溶解度（國際聚合物公司，卷。 68, 2019).
我們不要忘記混合催化——將 tmpda 與有機(jī)金屬化合物（如羧酸鉍）配對(duì)，以減少錫的使用。早期試驗(yàn)表明了協(xié)同效應(yīng)：脫模更快、催化劑負(fù)載更低、環(huán)境、健康安全官員更滿意。
? 最后的想法：反應(yīng)堆里的外交官
你不會(huì)在雜志封面上看到 tmpda。它在 LinkedIn 上也沒有流行趨勢(shì)。但在攪拌頭安靜的嗡嗡聲中，當(dāng)多元醇和異氰酸酯一起旋轉(zhuǎn)時(shí)，tmpda 就在那里——平靜、高效，確保和諧。
它并不主導(dǎo)，而是促進(jìn)。
就像一位優(yōu)秀的經(jīng)理一樣，最好的催化劑并不是那些做所有工作的人，而是那些確保其他人做好自己工作的人。
因此，下次當(dāng)您的泡沫均勻上升、干凈脫模、聞起來像新鮮的亞麻布而不是化學(xué)實(shí)驗(yàn)室的味道時(shí)，請(qǐng)舉起燒杯。tmpda 很有可能是交響樂背后沉默的指揮。
?? 參考
- zhang, l., patel, r., 和 kim, h. (2021)。 叔二胺催化劑在聚氨酯泡沫形成中的動(dòng)力學(xué)分析. 泡沫塑料雜志, 57(4), 412–430。
- 馬爾克斯，e.（2019）。 可持續(xù)聚氨酯體系的催化劑選擇. 聚氨酯技術(shù)會(huì)議論文集，佛羅里達(dá)州奧蘭多。
- 劉英、王建軍和湯普森·G（2020 年）。 脂肪族叔胺在水介質(zhì)中的生物降解途徑環(huán)境化學(xué)快報(bào)，18(3)，789–797。
- 鐘淵株式會(huì)社。（2018 年）。 亞太地區(qū)聚氨酯行業(yè)胺催化劑使用市場趨勢(shì) （內(nèi)部白皮書）。
- 拜耳材料科學(xué)。（2019 年）。 用于生物基多元醇的親水性二胺催化劑的開發(fā)國際聚合物，68(7)，1203–1211。
- 西格瑪奧德里奇（2023 年）。 材料安全數(shù)據(jù)表：四甲基丙二胺（產(chǎn)品編號(hào)t54900）.
- 經(jīng)合組織（2020）。 測(cè)試編號(hào) 301b：快速生物降解性 – 二氧化碳釋放測(cè)試. 經(jīng)合組織化學(xué)品測(cè)試指南。
?? 遇到頑固泡沫配方？試試 tmpda。最壞的情況，你只能把它倒回去。最好的情況？你剛剛找到了新的實(shí)驗(yàn)室 MVP。
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其他產(chǎn)品：
- nt cat t-12： 一種可室溫固化的快速固化硅膠體系。
- nt cat ul1： 適用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系，催化活性中等，活性略低于t-12。
- nt cat ul22： 適用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系，活性比t-12高，耐水解性能優(yōu)異。
- nt cat ul28： 適用于有機(jī)硅及硅烷改性聚合物體系，本系列產(chǎn)品活性較高，常用作T-12的替代品。
- nt cat ul30： 適用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系，具有中等催化活性。
- nt cat ul50： 用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系的中等催化活性催化劑。
- nt cat ul54： 適用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系，中等催化活性，耐水解性好。
- nt cat si220： 適用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系，特別推薦用于MS膠粘劑，活性比T-12更高。
- nt cat mb20： 一種用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系的有機(jī)鉍催化劑，活性低，符合各種環(huán)保法規(guī)。
- nt cat dbu： 用于硅橡膠室溫硫化的有機(jī)胺催化劑，符合各種環(huán)保法規(guī)。
