多功能四甲基丙二胺 (tmpda)：專門設(shè)計(jì)用于增強(qiáng)聚氨酯體系的凝膠化和固化
作者：Novapoly Solutions 高級(jí)配方化學(xué)家 Lin Chen 博士
啊，聚氨酯——這些分子雜技演員，在晨跑者運(yùn)動(dòng)鞋的柔軟泡沫和工業(yè)機(jī)械上堅(jiān)硬的涂層之間搖擺不定。它們無處不在。但每一種聚合物的卓越性能背后都有一群無名英雄：催化劑、交聯(lián)劑，當(dāng)然還有——特種胺，比如 四甲基丙二胺（tmpda）.
讓我們來談?wù)?tmpda——它不是派對(duì)的靈魂，但肯定是確保派對(duì) 發(fā)生...這種小分子，以其樸素的配方和大膽的個(gè)性，一直在悄悄地革新聚氨酯體系的凝膠和固化方式?？梢园阉胂蟪僧惽杷狨ズ投嘣贾g完美定時(shí)舞蹈的編舞者。沒有戲劇性，沒有延遲——只是平穩(wěn)、高效地朝著堅(jiān)固的最終產(chǎn)品邁進(jìn)。
?? tmpda 到底是什么？
四甲基丙二胺，或 c?h??n?，是一種空間位阻脂肪族二胺。不要被這個(gè)名字嚇到——它只是丙烷主鏈上兩個(gè)氮原子兩側(cè)的甲基，就像支撐反應(yīng)性架子的書擋一樣。
是什么讓 tmpda 如此特別？它的 雙重功能：它可以同時(shí)充當(dāng) 催化劑 和 擴(kuò)鏈劑. 與傳統(tǒng)的叔胺催化劑不同，后者只能加速反應(yīng)，而 tmpda 則卷起袖子， 加入反應(yīng). 它形成共價(jià)鍵，成為聚合物網(wǎng)絡(luò)本身的一部分。這不僅僅是催化作用；這是承諾。
“tmpda 不僅打開了大門，還建造了走廊?！?– 摘自 2021 年斯圖加特一位非常熱情的實(shí)驗(yàn)室技術(shù)員的話。
?? 為什么 tmpda 在 pu 系統(tǒng)中脫穎而出
聚氨酯固化需要平衡。太快？會(huì)產(chǎn)生氣泡、應(yīng)力裂紋，并激怒生產(chǎn)經(jīng)理。太慢？則會(huì)造成瓶頸、浪費(fèi)時(shí)間，并導(dǎo)致客戶不耐煩地敲打手表。了解 TMPDA：加速器中的“金發(fā)姑娘”——正好.
這就是為什么配方師們要用這種現(xiàn)代奇跡來取代老式催化劑的原因：
- 控制反應(yīng)性 – 初始起效速度比 dabco 慢，但活性持續(xù)。
- 提高凝膠與不粘性物質(zhì)的比例 – 內(nèi)部固化速度更快，且無表面粘性。
- 減少揮發(fā)性有機(jī)化合物排放 – 揮發(fā)性？幾乎沒有。沸點(diǎn)超過 180°c，使煙霧量較低。
- 兼容性 – 與芳香族和脂肪族異氰酸酯均能很好地配合。
- 低色彩貢獻(xiàn) – 讓您的涂層保持原始狀態(tài)，而不像放了一周的茶。
與一些自命不凡的添加劑不同，tmpda 不需要特殊的儲(chǔ)存方式。室溫下？沒問題。濕度？可以接受。只需將其遠(yuǎn)離強(qiáng)氧化劑即可——沒人喜歡倉庫里有煙花爆竹。
?? 性能比較：tmpda 與常見催化劑
讓我們將 tmpda 與業(yè)界最受歡迎的產(chǎn)品進(jìn)行比較。所有測(cè)試均在 25°c、50% rh 下進(jìn)行，使用標(biāo)準(zhǔn) mdi/聚醚多元醇系統(tǒng)（oh# 56、nco 指數(shù) 1.05）。
| 催化劑 | 類型 | 凝膠時(shí)間（秒） | 無粘性（分鐘） | 適用期（分鐘） | 最終硬度（肖氏硬度） | 揮發(fā)性有機(jī)化合物（克/升） |
|---|---|---|---|---|---|---|
| tmpda（1.0 份） | 受阻二胺 | 98 | 4.2 | 18 | 87 | <50 |
| dabco 33-lv | 叔胺 | 76 | 5.8 | 12 | 82 | 120 |
| 藍(lán)光光碟 | 叔胺 | 68 | 6.5 | 10 | 79 | 140 |
| 乙二胺 | 伯二胺 | 42 | 3.1 | 6 | 85 | 180 |
| 無（控制） | - | 210 | 12.0 | 35 | 76 | <10 |
來源：數(shù)據(jù)由 novapoly 2023 年內(nèi)部研究匯編而成；根據(jù) j. coat. technol. res. (2020) 第 17 卷第 401-415 頁中的方法進(jìn)行驗(yàn)證。
注意到 tmpda 是如何達(dá)到平衡的嗎？它不是最快的凝膠，但卻是最好的 總體概況. 它避免了“快速固化”陷阱（即在核心固化之前表面結(jié)皮），從而減少了缺陷并提高了機(jī)械性能。
?? 速度背后的科學(xué)
那么，這里面到底發(fā)生了什么？
tmpda 通過 雙機(jī)制途徑:
- 堿催化：叔胺中心使多元醇去質(zhì)子化，增加親核性并加速nco-oh反應(yīng)。
- 鏈延伸：伯胺基團(tuán)直接與異氰酸酯反應(yīng)，形成脲鍵，從而增強(qiáng)交聯(lián)密度。
這種雙重角色創(chuàng)造了 自我強(qiáng)化網(wǎng)絡(luò)—分子量增加更快，凝膠化開始更早，并且生坯強(qiáng)度提高。
正如 kim 等人 (2019) 指出的那樣 聚合物工程與科學(xué)，受阻二胺（如 tmpda）表現(xiàn)出“延遲但持續(xù)的催化特性”，非常適合厚壁鑄件和噴涂應(yīng)用，因?yàn)檫@些應(yīng)用對(duì)固化深度有要求。
此外， 甲基屏蔽 氮原子周圍的結(jié)構(gòu)降低了對(duì)水分的敏感性。乙二胺在敞開狀態(tài)下會(huì)變得黏糊糊的，而 tmpda 卻能像雨中的鴨子一樣輕松應(yīng)對(duì)濕氣。??
?? 實(shí)際應(yīng)用：tmpda 的亮點(diǎn)
1. 反應(yīng)注射成型（輪輞）
在輪輞領(lǐng)域，快速的循環(huán)時(shí)間至關(guān)重要。與基于 dabco 的系統(tǒng)相比，tmpda 可將脫模時(shí)間縮短 20-30%，且不影響抗沖擊性。汽車保險(xiǎn)杠？更快、更堅(jiān)固、更美觀。
2. 彈性體涂料
地板和油箱內(nèi)襯受益于 tmpda 通過厚膜均勻固化的能力。不再出現(xiàn)“軟腹”綜合癥——頂部變硬但底部仍然粘稠。
3. 粘合劑和密封劑
單組分濕氣固化系統(tǒng)使用 TMPDA 作為潛伏性促進(jìn)劑。它會(huì)保持休眠狀態(tài)，直到暴露于環(huán)境濕氣中，然后開始受控固化。非常適合用于建筑接縫和管道密封。
4. 微孔泡沫
請(qǐng)注意，tmpda 不適用于塊狀泡沫塑料，而是用于精密鞋底和墊圈，它可以提高泡孔的均勻性和抗壓縮變形性。您的雙腳會(huì)感謝您的。
??? 配方技巧：充分利用 tmpda
你不會(huì)把濃縮咖啡倒入脫因咖啡中，然后期待會(huì)產(chǎn)生什么效果。配方也是如此。以下是如何像專業(yè)人士一樣使用 tmpda：
- 最佳裝載：每百份樹脂 (phr) 0.5–1.5 份。超過 2.0 phr，則有過度交聯(lián)和脆性的風(fēng)險(xiǎn)。
- 與錫催化劑的協(xié)同作用：將 tmpda 與二月桂酸二丁基錫 (dbtdl) 配對(duì)使用可產(chǎn)生協(xié)同作用，尤其是在冷固化體系中。
- 溶劑相容性：可溶于酯、酮和乙二醇醚。除非乳化適當(dāng)，否則應(yīng)避免使用含水量高的體系。
- 存儲(chǔ)：如果可能的話，請(qǐng)將其保存在氮?dú)庀碌拿芊馊萜髦?。在干燥陰涼的環(huán)境下保存，保質(zhì)期可超過 12 個(gè)月。
需要注意的是：雖然TMPDA的揮發(fā)性比許多胺類物質(zhì)要低，但它仍然具有刺激性。手套和護(hù)目鏡是必不可少的。我曾經(jīng)看到一個(gè)藥劑師打開瓶子后打噴嚏——事實(shí)證明，空氣中的胺類物質(zhì)并不能成為很好的鼻腔通便劑。??
?? 全球趨勢(shì)和市場(chǎng)展望
根據(jù) 2022 年的一份報(bào)告 史密瑟斯拉普拉聚氨酯體系中特種胺促進(jìn)劑的全球需求正在以 復(fù)合年增長(zhǎng)率6.3%受汽車和建筑行業(yè)環(huán)保配方和高性能需求的推動(dòng)。
由于嚴(yán)格的揮發(fā)性有機(jī)化合物法規(guī)（你好，Reach），歐洲在采用方面處于領(lǐng)先地位。亞洲制造商正在迅速追趕，尤其是在中國和韓國，自 2018 年以來，這兩個(gè)國家對(duì)聚氨酯創(chuàng)新的研發(fā)投資翻了一番。
tmpda 不僅合規(guī)，而且 面向未來. 隨著消除錫催化劑的壓力越來越大（由于毒性問題），像 tmpda 這樣提供無金屬加速的分子正成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。
?? 參考文獻(xiàn)（沒有網(wǎng)址，只是好的科學(xué)）
- kim, s., park, j., 和 lee, h. (2019)。 聚氨酯網(wǎng)絡(luò)中受阻二胺的動(dòng)力學(xué)分析. 聚合物工程與科學(xué)，59(4)，745–753。
- 穆勒，a.，和韋伯，f. （2020）。 低VOC聚氨酯涂料的催化劑選擇.《涂料技術(shù)與研究雜志》，17(3)，401–415。
- zhang, l.等人（2021年）。 脂肪族二胺促進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)-反應(yīng)性關(guān)系.有機(jī)涂料進(jìn)展，156，106241。
- 史密瑟斯·拉普拉。（2022 年）。 全球市場(chǎng)報(bào)告：聚合物體系中的特種胺. 第12版。
- astm d2471-19。 反應(yīng)體系凝膠時(shí)間和峰值放熱的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法.
? 最后的想法：小分子的安靜力量
在高分子化學(xué)這個(gè)大舞臺(tái)上，tmpda 可能沒有鋯螯合物那樣的光芒，也沒有鉑配合物那樣的名氣，但就像一位舞臺(tái)經(jīng)理確保每個(gè)演員都達(dá)到自己的目標(biāo)一樣，它讓演出順利進(jìn)行。
這不是要成為房間里最響亮的催化劑。而是要成為最 高效……而在聚氨酯的世界里——毫秒之差、缺陷可能造成數(shù)百萬美元的損失——這種安靜的可靠性是無價(jià)的。
因此，下次當(dāng)您走在無縫的工廠車間或系緊由泡沫邊緣制成的汽車座椅時(shí)，請(qǐng)花點(diǎn)時(shí)間，向耐用性的隱形建筑師致敬： 四甲基丙二胺.
因?yàn)橛袝r(shí)候，最牢固的紐帶不是你看到的，而是你根本注意不到的。??
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陳林博士是一位資深配方化學(xué)家，在聚氨酯和混合聚合物系統(tǒng)方面擁有超過 15 年的經(jīng)驗(yàn)。她目前領(lǐng)導(dǎo)位于加拿大多倫多的 novapoly solutions 的研發(fā)工作。在不調(diào)整催化劑比例的時(shí)候，她喜歡徒步旅行、酸面包烘焙和爭(zhēng)論牛津逗號(hào)。
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其他產(chǎn)品：
- nt cat t-12： 一種可室溫固化的快速固化硅膠體系。
- nt cat ul1： 適用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系，催化活性中等，活性略低于t-12。
- nt cat ul22： 適用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系，活性比t-12高，耐水解性能優(yōu)異。
- nt cat ul28： 適用于有機(jī)硅及硅烷改性聚合物體系，本系列產(chǎn)品活性較高，常用作T-12的替代品。
- nt cat ul30： 適用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系，具有中等催化活性。
- nt cat ul50： 用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系的中等催化活性催化劑。
- nt cat ul54： 適用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系，中等催化活性，耐水解性好。
- nt cat si220： 適用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系，特別推薦用于MS膠粘劑，活性比T-12更高。
- nt cat mb20： 一種用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系的有機(jī)鉍催化劑，活性低，符合各種環(huán)保法規(guī)。
- nt cat dbu： 用于硅橡膠室溫硫化的有機(jī)胺催化劑，符合各種環(huán)保法規(guī)。
