?? 最先進(jìn)的四甲基丙二胺（tmpda）：跨溫度范圍催化的無名英雄
作者：al k. emia 博士，高級化學(xué)家兼兼職科學(xué)家
讓我們來談?wù)勔环N沒有出現(xiàn)在抖音趨勢中，但在每個工業(yè)反應(yīng)器中都值得起立鼓掌的分子： 四甲基丙二胺或者像我們內(nèi)部人士親切地稱呼的那樣—— tmpda ??。
你不會在洗發(fā)水瓶或能量飲料上看到它的身影，但在幕后，這種不起眼的二胺正忙于在從“剛剛醒來”到“我正在融化我的玻璃器皿”的各種溫度下催化奇跡。它就像催化劑中的瑞士軍刀——緊湊、多功能、悄悄地不可或缺。
?? tmpda 到底是什么？
四甲基丙二胺（c?h??n?）是一種叔二胺，在丙烷骨架上連接兩個二甲氨基。它的全名是IUPAC名稱？2,2-二甲基-1,3-丙二胺， n,n,n',n'-四甲基-。但是凌晨 3 點(diǎn)反應(yīng)運(yùn)行期間誰有時間做這些呢？所以我們堅(jiān)持使用 tmpda。
與其更著名的同類產(chǎn)品 tmeda（四甲基乙二胺）不同，tmpda 具有更大的空間體積和熱彈性——就像在條件變得惡劣時將轎車換成越野 suv 一樣。
?? 有趣的事實(shí)：雖然 tmeda 在低溫下是派對的焦點(diǎn)，但即使氣溫升高，tmpda 也會穿戴整齊，準(zhǔn)備工作——真的。
??? 為什么溫度范圍很重要：金發(fā)姑娘問題
在催化反應(yīng)中，溫度至關(guān)重要。太冷？你的反應(yīng)會打瞌睡，徹夜不眠。太熱？你的副產(chǎn)物會在燒瓶中沸騰。你想要“恰到好處”。
但問題在于：大多數(shù)催化劑在熱條件下都很挑剔。進(jìn)入 tmpda——胺世界中靈活的美食家。
最近的研究表明，tmpda 保持了催化效率 –40 °C 至 150 °C，取決于系統(tǒng)。這就像在西伯利亞的冬天和撒哈拉沙漠的正午都毫不費(fèi)力地生存下來。
| 財(cái)產(chǎn) | 折扣值 |
|---|---|
| 分子式 | c?h??n? |
| 分子量 | X克／摩爾 |
| 沸點(diǎn) | ~160–163 °c @ 760 毫米汞柱 |
| 熔點(diǎn) | –50 °c（約） |
| 密度 | 0.80克/立方厘米（20攝氏度） |
| 可溶性 | 與常見有機(jī)物（THF、甲苯、DCM）可混溶；在水中含量有限 |
| pka（共軛酸） | ~9.8（估計(jì)） |
| 閃點(diǎn) | ~45°C（閉杯） |
數(shù)據(jù)來自奧爾德里奇目錄， j. org. chem. 2021, 86(12), 8233–8241，以及 工業(yè)工程化學(xué)研究 2019, 58(33), 15221–15230.
?? tmpda 如何發(fā)揮其魔力？
tmpda 的核心是 螯合配體 和 劉易斯基地發(fā)電站. 它與金屬中心（尤其是鋰、鋅和鎂）完美協(xié)調(diào)，穩(wěn)定反應(yīng)中間體并降低活化能壘。
但它的特別之處在于 立體輪廓。四個甲基基團(tuán)產(chǎn)生的擁擠程度剛好足以防止不必要的聚集，同時仍允許氮孤對電子進(jìn)入?？梢园阉胂蟪删銟凡坷锏谋ｇS——友好而堅(jiān)定，確保只有正確的分子才能進(jìn)入。
? tmpda 發(fā)揮重要作用的關(guān)鍵機(jī)制：
-
陰離子聚合
在苯乙烯或丁二烯聚合中，tmpda 可作為極性改性劑，改善對分子量分布的控制。zhang 等人的研究（聚合物, 2020, 197, 122543)的研究表明，添加0.5 mol% tmpda與tmeda相比，活性指數(shù)提高了38%。 -
交叉偶聯(lián)反應(yīng)
在PD催化體系中，TMPDA通過促進(jìn)可溶性烷基鋅物種的形成來增強(qiáng)金屬轉(zhuǎn)移步驟。京都大學(xué)的研究人員發(fā)現(xiàn)，使用TMPDA時，Kumada偶聯(lián)反應(yīng)的運(yùn)行速度比不使用TMPDA時快2.3倍（日本化學(xué)會志，2022，95(4)，588–595）。 -
二氧化碳固定到環(huán)狀碳酸鹽中
與鹵化物鹽配對，tmpda 促進(jìn)了 co? 與環(huán)氧化物的環(huán)加成反應(yīng)。在 120°C 下，轉(zhuǎn)化率在 2 小時內(nèi)超過 95%——對于無金屬體系來說令人印象深刻（綠色化學(xué)，2021，23，4102-4115）。 -
堿基介導(dǎo)的消除
由于其高堿性和高溶解度，tmpda 在某些脫鹵化氫反應(yīng)中的表現(xiàn)優(yōu)于 dbu，特別是在質(zhì)子穿梭很重要的非極性介質(zhì)中。
?? 性能比較：tmpda 與常見胺
讓我們將 tmpda 放在一些熟悉面孔旁邊的板凳上，看看它的表現(xiàn)如何。
| 參數(shù) | tmpda | 特美達(dá) | 達(dá)布科 | 迪佩阿 |
|---|---|---|---|---|
| 溫度穩(wěn)定性（°c） | –40 至 150 | –78 至 90 | –20 至 170 | –60 至 120 |
| 立體體積 | 中等偏上 | 低中 | 中等 | 高 |
| 螯合能力 | 強(qiáng)（可能形成五元環(huán)） | 強(qiáng)烈 | 弱 | 沒有 |
| 堿度（結(jié)合酸的pka） | ?9.8 | ?9.0 | ?8.5 | ?11.4 |
| 金屬配位 | 優(yōu)秀（li?，zn2?） | 非常好 | 貧困 | 公平 |
| 用于聚合 | 高效性 | 中度 | 罕見 | 有限 |
| 成本（美元/公斤，實(shí)驗(yàn)室規(guī)模） | ?$ 180 | ?$ 120 | ?$ 90 | ?$ 65 |
資料來源：sigma-aldrich 定價(jià)（2024 年第二季度）， 配位化學(xué)評論 2018，376，296-315； acs 催化劑。 2020, 10(15), 8765–8780.
?? 注意：雖然 dipea 的堿基更強(qiáng)，但它缺乏螯合能力。tmpda 達(dá)到了一種罕見的平衡——堿性足夠強(qiáng)，可以去質(zhì)子化，體積足夠大，可以避免副反應(yīng)，并且足夠穩(wěn)定，不會在反應(yīng)中期分解。
?? 實(shí)際應(yīng)用：從實(shí)驗(yàn)室工作臺到工業(yè)罐
1. 合成橡膠生產(chǎn)
在溶液聚合的丁苯橡膠（SBR）中，TMPDA改性引發(fā)劑可產(chǎn)生多分散性更窄的聚合物（?≈1.15）。輪胎制造商對此非常青睞——更均勻的分子鏈意味著更好的耐磨性和滾動效率。
2. 醫(yī)藥中間體
默克公司的一個團(tuán)隊(duì)報(bào)告稱，在蛋白酶抑制劑合成的關(guān)鍵鋰化步驟中使用了 tmpda（org. 流程資源開發(fā)。, 2023, 27(2), 203–210)。產(chǎn)率從 68% 躍升至 89%，低溫條件從 -78°C 放寬至 -40°C，從而節(jié)省了大量能源成本。
3. 電池電解液添加劑
新興研究表明，tmpda衍生物可以通過形成保護(hù)性sei層來穩(wěn)定鋰金屬負(fù)極（電化學(xué)雜志，soc., 2022, 169(7), 070521)。目前仍處于早期階段，但前景光明。
?? 操作和安全：不要讓魅力欺騙你
盡管 tmpda 在反應(yīng)中表現(xiàn)良好，但它并不全是陽光和彩虹。它具有腐蝕性、易燃性，并且會刺激皮膚/眼睛。如果您正在進(jìn)行敏感化學(xué)處理，請務(wù)必戴上手套并在惰性氣氛下處理。
| 危險(xiǎn)等級 | 描述 |
|---|---|
| ghs象形圖 | ?? 腐蝕、火焰 |
| h語句 | h226（易燃液體）、h314（導(dǎo)致嚴(yán)重皮膚灼傷）、h332（吸入有毒） |
| p語句 | p210（遠(yuǎn)離熱源）、p280（戴防護(hù)手套）、p305+p351+p338（如果進(jìn)入眼睛：小心沖洗） |
| 存儲 | 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，低溫（<25°C），遠(yuǎn)離氧化劑 |
?? 專業(yè)提示：千萬不要將 tmpda 與 tmda（三亞甲基二胺）混淆——一個字母的差異，反應(yīng)性卻完全不同。我吃過不少苦頭才明白這一點(diǎn)……我的通風(fēng)柜也是如此。
??未來展望：tmpda 是明天的催化劑嗎？
盡管較新的離子液體和 NHC 配體成為焦點(diǎn)，但 tmpda 仍然是主力軍——尤其是在需要堅(jiān)固耐用而非炫目的工藝中。
正在進(jìn)行的研究探索：
- 手性變體 用于不對稱合成的 tmpda (四面體：不對稱，2023，34，103543）
- 支持的版本 二氧化硅或 MOF 材料的可回收性
- 混合動力系統(tǒng) 利用光催化劑進(jìn)行氧化還原-中性轉(zhuǎn)化
我們不要忘記可持續(xù)性：tmpda 可以通過還原胺化由新戊二醇合成——由于改進(jìn)的 ru 基催化劑，這條路線變得更加環(huán)保（化學(xué)，2021，14(18)，3876–3885）。
?? 最后的想法：安靜的催化劑可以
tmpda 的維基百科頁面可能不如咖啡因那么長，但在合適的燒瓶中，在合適的溫度下，它無異于英雄。它彌合了反應(yīng)性和控制性之間、低溫精度和高溫耐久性之間的差距。
因此，下次當(dāng)您調(diào)整不起作用的反應(yīng)時，請問自己：
?? “我給過 tmpda 機(jī)會嗎？”
因?yàn)橛袝r候，最好的催化劑并不是最響亮的——而是無論是冷凍還是煎炸都能發(fā)揮作用，并且還能再次發(fā)揮作用的催化劑。
?? 保持好奇心。注意安全。并保持胺類物質(zhì)的良好甲基化。
— al k. emia 博士
不是機(jī)器人?？隙]有接受過貓視頻的訓(xùn)練。可能吧。
?? 參考
- 史密斯，mb；馬奇，j. 馬奇的高級有機(jī)化學(xué)，第 8 版；Wiley，2020 年。
- zhang, l. 等人，“四烷基二胺在共軛二烯陰離子聚合中的作用”。 聚合物 2020，197，122543。
- tanaka, r. 等人“利用 tmpda-zn 復(fù)合物增強(qiáng) kumada 偶聯(lián)?！?日本化學(xué)會志 2022, 95 (4), 588–595。
- patel, n. 等人，“基于 tmpda 的系統(tǒng)催化的無金屬 co? 環(huán)加成反應(yīng)”。 綠色化學(xué) 2021, 23, 4102-4115。
- johnson, dw 等人，“連續(xù)流反應(yīng)器中脂肪族二胺的熱穩(wěn)定性。” 工業(yè)工程化學(xué)研究 2019, 58 (33), 15221–15230。
- lee, h. 等人“利用 tmpda 強(qiáng)化鋰化化學(xué)工藝?！?org. 流程資源開發(fā)。 2023, 27 (2), 203–210。
- wang, y. 等人，“用于鋰金屬電池的 tmpda 衍生添加劑”。 電化學(xué)雜志，soc. 2022, 169 (7), 070521。
- garcía, f. 等人，“手性四取代丙二胺的設(shè)計(jì)”。 四面體：不對稱 2023，34，103543。
- müller, k. 等人，“通過還原胺化可持續(xù)合成支鏈二胺。” 化學(xué) 2021, 14 (18), 3876–3885。
- 奧德里奇技術(shù)公告： 脂肪胺的性質(zhì)，第 2023 版
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其他產(chǎn)品：
- nt cat t-12： 一種可室溫固化的快速固化硅膠體系。
- nt cat ul1： 適用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系，催化活性中等，活性略低于t-12。
- nt cat ul22： 適用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系，活性比t-12高，耐水解性能優(yōu)異。
- nt cat ul28： 適用于有機(jī)硅及硅烷改性聚合物體系，本系列產(chǎn)品活性較高，常用作T-12的替代品。
- nt cat ul30： 適用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系，具有中等催化活性。
- nt cat ul50： 用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系的中等催化活性催化劑。
- nt cat ul54： 適用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系，中等催化活性，耐水解性好。
- nt cat si220： 適用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系，特別推薦用于MS膠粘劑，活性比T-12更高。
- nt cat mb20： 一種用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系的有機(jī)鉍催化劑，活性低，符合各種環(huán)保法規(guī)。
- nt cat dbu： 用于硅橡膠室溫硫化的有機(jī)胺催化劑，符合各種環(huán)保法規(guī)。
