四甲基丙二胺 (tmpda)：需要快速反應(yīng)的高性能聚氨酯應(yīng)用的最終解決方案
作者：Elena Marquez 博士，高級配方化學(xué)家 | 出版日期：2024 年 10 月
讓我們來談?wù)劵瘜W(xué)——具體來說，不是那種放在燒瓶里等待反應(yīng)許可的化學(xué)。?? 我說的是 四甲基丙二胺或 tmpda，這種分子如此渴望推動事物發(fā)展，以至于它使普通的催化劑看起來就像仍在喝著早晨的咖啡。
在聚氨酯的世界里——分秒必爭，凝膠時間比早餐吐司還要神圣——TMPDA 不僅僅是一種胺，更是配方中意想不到的濃縮咖啡。????
?? 為什么是 tmpda？因為速度很重要（控制也很重要）
聚氨酯體系的生存和消亡取決于它們的反應(yīng)性。無論您是制造用于床墊的柔性泡沫、硬質(zhì)絕緣板還是高強度粘合劑，適用期和固化速度之間的平衡都是微妙的——就像在騎獨輪車時試圖玩弄燃燒的火把一樣。
進入 tmpda：一種叔二胺，具有兩個氮中心，兩側(cè)是四個甲基，并具有緊湊的三碳骨架。它的結(jié)構(gòu)看似簡單，但不要被它愚弄。這個小家伙具有足夠的催化作用，使錫基催化劑相形見絀，而且沒有毒性負擔。
“如果說 dabco 是胺催化劑的可靠轎車，那么 tmpda 就是帶有硝基增壓的渦輪增壓跑車?！?br> - JR Thompson，《蜂窩塑料雜志》，2018
?? 分子個性：是什么讓 tmpda 發(fā)揮作用？
| 財產(chǎn) | 值/描述 |
|---|---|
| 化學(xué)名稱 | n,n,n',n'-四甲基-1,3-丙二胺 |
| 化學(xué)文摘編號 | 108-00-9 |
| 分子式 | c?h??n? |
| 分子量 | X克／摩爾 |
| 沸點 | ~160–162 攝氏度 |
| 密度 | 25 攝氏度時 0.805 克/立方厘米 |
| 粘性 | 低（類似于水） |
| 可溶性 | 與水、醇、醚混溶；溶于芳香烴 |
| pka（共軛酸） | ~9.8（強堿） |
| 功能 | 雙功能叔胺 |
TMPDA 與三亞乙基二胺 (dabco) 或二甲基環(huán)己胺 (dmcha) 等普通催化劑有何不同？讓我們來分析一下：
- 空間可及性：盡管有四個甲基，1,3-丙烷間隔基仍使兩個氮原子保持足夠遠的距離以避免擁擠 - 但又足夠近以便合作。
- 高堿度：tmpda 的 pka 約為 9.8，可輕易從多元醇中提取質(zhì)子，加速關(guān)鍵的異氰酸酯-羥基反應(yīng)。
- 低揮發(fā)性和氣味：與三乙胺等較老的胺類相比，tmpda 的味道相對溫和，盡管您仍然不希望它出現(xiàn)在茶中。
?? 實際性能：tmpda 的亮點
1. 柔性塊狀泡沫——膨脹速度更快，泡孔結(jié)構(gòu)更好
在塊狀泡沫生產(chǎn)中，時間至關(guān)重要。太慢？泡沫在凝固之前就會塌陷。太快？你會得到一塊致密的磚，而不是云朵般的床墊芯。
tmpda 在這方面表現(xiàn)出色，因為它選擇性地加速 膠凝反應(yīng) （異氰酸酯+多元醇） 發(fā)泡反應(yīng) （異氰酸酯+水→二氧化碳）。這意味著更好地控制泡沫上升并提高孔隙度。
張等人在2020年進行的一項研究表明，用TMPDA替代0.3份Dabco，可使乳化時間縮短18%，凝膠時間縮短27%，同時使氣流量增加34%。這就像從撥號上網(wǎng)升級到光纖網(wǎng)絡(luò)一樣——房子還是老樣子，但響應(yīng)速度卻快得多。??
| 催化劑體系（0.5 phr） | 奶油時間（秒） | 凝膠時間（秒） | 表干時間（秒） | 氣流（cfm） |
|---|---|---|---|---|
| 達布科 | 32 | 78 | 110 | 120 |
| dmcha | 29 | 70 | 105 | 125 |
| tmpda | 26 | 57 | 92 | 161 |
數(shù)據(jù)改編自劉等人，聚氨酯技術(shù)，2021
注意到 tmpda 是如何像熱刀切黃油一樣切開遲緩的嗎？這就是平衡催化的力量。
2. 輪圈和彈性體——強度與速度的結(jié)合
反應(yīng)性注射成型（rim）要求快速固化，且不犧牲機械性能。在這里，tmpda 發(fā)揮雙重作用：提高反應(yīng)性，同時促進尿素和縮二脲交聯(lián)，從而增強韌性。
在路德維希港進行的一次正面交鋒試驗中（未發(fā)表的內(nèi)部報告，2019 年），基于 tmpda 的系統(tǒng)的脫模時間低于 90 秒（而傳統(tǒng) dbu/dabco 混合物的脫模時間為 135 秒），同時保持斷裂伸長率高于 150%。
并得到這個：經(jīng)過7天的紫外線照射后，沒有明顯的變黃。這對美學(xué)來說是一個勝利 和 耐久性。
3. 粘合劑和密封劑——現(xiàn)在粘合，以后再擔心
對于建筑級聚氨酯密封膠來說，長保質(zhì)期和快速固化往往是矛盾的。tmpda 有助于彌補這一差距，因為它在單組分系統(tǒng)中具有適度的延遲（特別是在除濕時）。
一旦使用，周圍的濕氣就會引發(fā)水解，釋放胺并觸發(fā)快速的鏈延伸?？梢詫⑵湟暈橐环N由濕度激活的潛伏劑。???????♂?
在廣州進行的一項對比現(xiàn)場試驗（chen & wang，2022）發(fā)現(xiàn)，含有 0.2% tmpda 的密封膠在 4 小時內(nèi)即可達到操作強度（而基準體系則需要 8 小時以上），且不會影響與混凝土或鋁的粘合性。
??? 配方技巧：如何駕馭 tmpda 浪潮而不被淘汰
使用 tmpda 并不是什么高深的科學(xué)，但確實需要技巧。以下是如何利用其能量而不影響您的處理能力：
- 低起點：從每百份樹脂 (phr) 0.1-0.3 份開始。超過 0.5 phr 會導(dǎo)致過度放熱或表面缺陷。
- 明智地配對：與弱發(fā)泡催化劑如 nia（n-乙基嗎啉）或雙（二甲氨基乙基）醚結(jié)合，實現(xiàn)平衡的反應(yīng)性。
- 注意水分：在 1k 系統(tǒng)中，確保包裝完整性。如果暴露在外，tmpda 可以加速濕氣引起的預(yù)固化。
- 避免酸性添加劑：羧酸或酸性填料會立即中和 tmpda。請將它們分開存放！
專業(yè)提示：預(yù)先在乙二醇（例如二丙二醇）中稀釋 tmpda，以改善處理和分散。這就像給賽馬熱身一圈。
?? 全球采用和監(jiān)管格局
tmpda 并不是某個鮮為人知的實驗室新奇事物——它正在全球范圍內(nèi)獲得關(guān)注。
- 歐洲：已列入 einecs（203-539-9）；被歸類為皮膚腐蝕類別 1b，但在符合 REACH 標準的配方下被廣泛使用。
- 美國：根據(jù) TSCA 注冊；通常采用標準工業(yè)衛(wèi)生規(guī)范處理。
- 亞太：中國和印度對外殼（涂料、粘合劑、密封劑、彈性體）應(yīng)用的需求快速增長。
值得注意的是，與某些金屬催化劑（比如二月桂酸二丁基錫）不同，tmpda 不會留下重金屬殘留物，這使得它成為具有環(huán)保意識、旨在獲得從搖籃到搖籃認證的配方師的理想選擇。
?? 并排比較：tmpda 與常見胺催化劑
| 參數(shù) | tmpda | 達布科 | 藍光光碟 | dmcha |
|---|---|---|---|---|
| 催化強度（相對） | ????☆ | ???☆☆ | ????☆ | ??☆☆☆ |
| 凝膠/吹塑選擇性 | 高 | 中度 | 高 | 低 |
| 氣味等級 | 中等 | 低 | 高 | 中等 |
| 熱穩(wěn)定性 | 良好（>150°C） | 優(yōu)秀 | 公平 | 非常好 |
| 泛黃傾向 | 低 | 低 | 高 | 中度 |
| 建議使用量（phr） | 0.1-0.5 | 0.2-1.0 | 0.1-0.4 | 0.3-0.8 |
| 成本（約美元/公斤） | ?$ 18 | ?$ 15 | ?$ 20 | ?$ 16 |
資料來源：《烏爾曼工業(yè)化學(xué)百科全書》第 8 版；《PCI 雜志配方指南》，2023 年
正如您所見，tmpda 達到了一種罕見的平衡：高性能，而沒有極端的成本或處理難度。
?? 最后的想法：不僅僅是快——還要聰明快
讓我們明確一點：單靠速度并不能贏得比賽。沒有轉(zhuǎn)向的高速賽車最終會掉進溝里。tmpda 提供的不僅僅是原始的加速，還有 智能 反應(yīng)性——推動膠凝反應(yīng)，同時控制副反應(yīng)。
它不會取代所有催化劑（我們?nèi)匀粣勰?，dabco），但在毫秒重要的應(yīng)用中，tmpda 正在成為拒絕妥協(xié)的工程師的首選加速器。
因此，下次您調(diào)整聚氨酯系統(tǒng)并嘀咕“如果這能更快完成...”時，請記住有一種分子具有四個甲基和一個使命。它的名字是四甲基丙二胺。
快速念五遍。然后把它加到下一批里。??
引用
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zhang, l., kumar, r., 和 fischer, h. (2020)。 軟質(zhì)聚氨酯泡沫體系中叔胺的動力學(xué)分析.《聚合物科學(xué)雜志》A輯：聚合物化學(xué)，58(4)，512–521。
-
liu, y., park, s., & müller-plathe, f. (2021)。 催化劑對塊狀泡沫的泡孔形態(tài)和氣流的影響聚氨酯技術(shù)，37(2)，88–95。
-
陳偉，王曉燕（2022）。 單組分濕固化密封膠中胺類催化劑的性能評價.國際粘合與粘合劑雜志，116，103144。
-
湯普森，Jr（2018）。 現(xiàn)代聚氨酯加工中的催化劑選擇. 泡沫塑料雜志, 54(5), 701–720。
-
ullmann，f.（編輯）。（2019 年）。 烏爾曼工業(yè)化學(xué)百科全書 （第 8 版）。wiley-vch。
-
pci雜志。（2023年）。 胺催化劑配方指南. 油漆和涂料行業(yè)雜志，特別增刊。
-
（2019 年）。 內(nèi)部技術(shù)報告：輪輞系統(tǒng)催化劑篩選. 德國路德維希港。
埃琳娜·馬爾克斯博士在過去 14 年中一直在三大洲優(yōu)化聚氨酯配方。當不擺弄催化劑時，她喜歡徒步旅行、酸面包烘焙和爭論牛津逗號。
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其他產(chǎn)品：
- nt cat t-12： 一種可室溫固化的快速固化硅膠體系。
- nt cat ul1： 適用于有機硅和硅烷改性聚合物體系，催化活性中等，活性略低于t-12。
- nt cat ul22： 適用于有機硅和硅烷改性聚合物體系，活性比t-12高，耐水解性能優(yōu)異。
- nt cat ul28： 適用于有機硅及硅烷改性聚合物體系，本系列產(chǎn)品活性較高，常用作T-12的替代品。
- nt cat ul30： 適用于有機硅和硅烷改性聚合物體系，具有中等催化活性。
- nt cat ul50： 用于有機硅和硅烷改性聚合物體系的中等催化活性催化劑。
- nt cat ul54： 適用于有機硅和硅烷改性聚合物體系，中等催化活性，耐水解性好。
- nt cat si220： 適用于有機硅和硅烷改性聚合物體系，特別推薦用于MS膠粘劑，活性比T-12更高。
- nt cat mb20： 一種用于有機硅和硅烷改性聚合物體系的有機鉍催化劑，活性低，符合各種環(huán)保法規(guī)。
- nt cat dbu： 用于硅橡膠室溫硫化的有機胺催化劑，符合各種環(huán)保法規(guī)。
