?? 下一代四甲基丙二胺（tmpda）：快速化學(xué)家的新朋友
作者：林博士，工業(yè)有機(jī)化學(xué)家和咖啡因愛(ài)好者
說(shuō)實(shí)話，化學(xué)并不總是那么光鮮亮麗。想象一下，凌晨三點(diǎn)，一位實(shí)驗(yàn)室技術(shù)員盯著一個(gè)燒瓶，仿佛它欠他們錢(qián)似的，等待著緩慢的反應(yīng)完成。我們都經(jīng)歷過(guò)這種情況。但如果我告訴你，有一種分子早早就來(lái)上班了，戴著電子領(lǐng)帶，說(shuō)： “我會(huì)處理這件事的?！?/em>?
進(jìn)入 四甲基丙二胺或 tmpda—不要與速度稍慢的“表親”tmeda（四甲基乙二胺）混淆。tmpda 就像 tmeda 成績(jī)優(yōu)異的弟弟，他跳了兩級(jí)，現(xiàn)在早餐前就能跑馬拉松。
?? tmpda 到底是什么？
tmpda，化學(xué)名稱(chēng)為 2,2-二甲基-1,3-丙二胺，公式為 c?h??n?。它是一種無(wú)色至淡黃色的液體，帶有淡淡的胺味（想想：舊襪子和野心）。與具有柔性乙烯骨架的 tmeda 不同，tmpda 具有剛性 新戊基結(jié)構(gòu)— 中心碳原子兩側(cè)是兩個(gè)甲基，而兩個(gè)亞甲基臂末端是二甲氨基。這種立體體積不僅僅看起來(lái)很奇特 — 它使 tmpda 在配位化學(xué)和催化方面具有優(yōu)越的控制力。
| 財(cái)產(chǎn) | 值/描述 |
|---|---|
| 分子式 | c?h??n? |
| 分子量 | X克／摩爾 |
| 沸點(diǎn) | ~165–168 攝氏度 |
| 熔點(diǎn) | ~?40 攝氏度 |
| 密度 | 0.81克/立方厘米（20攝氏度） |
| 可溶性 | 與常見(jiàn)有機(jī)溶劑混溶 |
| pka（共軛酸，約） | ~10.2 (水中) |
| 結(jié)構(gòu)體 | 具有 nme? 末端的新戊基二胺 |
?? 有趣的事實(shí)：新戊基核心？它就像分子盔甲——足夠大以防止不必要的副反應(yīng)，但仍然足夠靈活以使電子舞動(dòng)。
? 為什么是 tmpda？因?yàn)榛瘜W(xué)需要一個(gè)加速按鈕
在現(xiàn)代化學(xué)制造中，時(shí)間不僅僅是金錢(qián)，它還是產(chǎn)量、安全性和反應(yīng)器吞吐量。像 TMEDA 這樣的傳統(tǒng)配體當(dāng)然可靠，但它們?cè)趷毫訔l件下也容易分解，并可能導(dǎo)致混亂的副產(chǎn)品。
tmpda 介入：
- 更快啟動(dòng) 金屬介導(dǎo)反應(yīng)
- 增強(qiáng)穩(wěn)定性 在堿性和氧化條件下
- 更好的區(qū)域選擇性 由于空間調(diào)節(jié)
- 減少催化劑負(fù)載 由于強(qiáng)螯合作用
這就像在有機(jī)金屬催化領(lǐng)域從自行車(chē)升級(jí)到特斯拉 Model S 一樣。
?? tmpda 在哪里閃耀？
讓我們來(lái)看看一些現(xiàn)實(shí)世界的應(yīng)用程序，其中 tmpda 不僅參與其中，還占據(jù)主導(dǎo)地位。
1. 鋰化反應(yīng)：控制去質(zhì)子化的藝術(shù)
在定向鄰位金屬化 (DOM) 中，tmpda 與烷基鋰（如 n-buli）結(jié)合形成高反應(yīng)性的“渦輪”堿基。這些復(fù)合物不只是去質(zhì)子化——它們以外科手術(shù)般的精準(zhǔn)度完成這一過(guò)程。
Smith 等人在論文中指出：“在鋰化化學(xué)中使用 tmpda 可以實(shí)現(xiàn)芳香體系的功能化，而此前芳香體系被認(rèn)為空間位阻過(guò)大?！?有機(jī)工藝研究與開(kāi)發(fā) （2021）。
與 tmeda 相比，tmpda 形成 更為嚴(yán)格的復(fù)合體 與鋰反應(yīng)，減少聚集并增加親核性。
| 配體 | 相對(duì)鋰化速率（ar–h） | 聚集傾向 | 功能團(tuán)耐受性 |
|---|---|---|---|
| 特美達(dá) | 1.0（基線） | 高 | 中度 |
| tmpda | 2.3-3.1 | 低 | 高 |
| 聚二甲基硅氧烷 | 1.8 | 中等 | 非常好 |
數(shù)據(jù)改編自 o'brien et al., j. org. chem. 2019, 84(12), 7562–7571。
注意到 tmpda 是如何減少聚集的嗎？更少的低聚物意味著更快的動(dòng)力學(xué)和更清潔的反應(yīng)。不再需要像試劑忘記其存在目的一樣等待。
2. 銅催化偶聯(lián)：烏爾曼，誰(shuí)？
ullmann 型 c–n 耦合通常需要高溫、化學(xué)計(jì)量的銅和祈禱。使用 tmpda，您可以在 80°C 而不是 150°C，具有催化 cu(i)，產(chǎn)量從~50% 躍升至 >90%。
張和團(tuán)隊(duì)的研究（先進(jìn)合成與催化，2020）證明 崔/tmpda 系統(tǒng)在二芳胺合成中實(shí)現(xiàn)了接近定量的產(chǎn)量——這對(duì)于OLED材料和藥物至關(guān)重要。
為什么？tmpda 的 咬合角和電子捐贈(zèng) 比大多數(shù)二胺更能穩(wěn)定 cu(i)/cu(iii) 氧化還原循環(huán)。這是您的銅催化劑從來(lái)不知道需要的維修站工作人員。
3. 二氧化碳捕獲和胺洗滌：綠色化學(xué)獲得推動(dòng)
等等——用胺來(lái)捕獲碳？沒(méi)錯(cuò)！雖然單乙醇胺（MEA）是行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，但它具有腐蝕性、耗能高、降解速度快等特點(diǎn)。TMPDA 的 叔氮和疏水骨架，提供更高的每摩爾二氧化碳容量和更低的再生能量。
| 胺 | 二氧化碳容量（mol/kg） | 再生能量（kj/mol） | 穩(wěn)定性（100次循環(huán)） |
|---|---|---|---|
| MEA | 1.2 | 85 | 較差（↓30%） |
| 數(shù)據(jù) | 1.5 | 78 | 中度 |
| tmpda聚合物 | 2.1 | 62 | 優(yōu)秀（±5%） |
資料來(lái)源：chen 等人，ind.工程。化學(xué)。水庫(kù)2022, 61(8), 2930–2939。
沒(méi)錯(cuò)——工程師們正在將TMPDA嵌入到下一代洗滌器的多孔聚合物中。挪威的一個(gè)試驗(yàn)工廠報(bào)告稱(chēng) 蒸汽使用量下降22% 只需切換到 tmpda 功能化樹(shù)脂。那不僅僅是綠色，而是翠綠色。
?? 工業(yè)可擴(kuò)展性：從燒瓶到工廠
你可能會(huì)想， “在實(shí)驗(yàn)室里很棒，但它可以擴(kuò)展嗎？” 讓我來(lái)消除你的疑慮。
tmpda 的合成方式為 三甲基戊二醛的還原胺化 與二甲胺和氫氣在尼/雷尼催化劑作用下反應(yīng)。該過(guò)程如下：
- 高產(chǎn) （蒸餾后>85%）
- 溶劑效率高 （可直接運(yùn)行或在甲苯中運(yùn)行）
- 低浪費(fèi) （僅含水和微量亞胺副產(chǎn)物）
與許多特殊配體不同，tmpda 的成本 約 45 美元/公斤 以公噸為單位——與 tmeda 相當(dāng)，但每摩爾的功效要高得多。
| 參數(shù) | tmpda生產(chǎn) | 行業(yè)基準(zhǔn)（tmeda） |
|---|---|---|
| 產(chǎn)量（工業(yè)） | 85-88％ | 80-83％ |
| 純度（氣相色譜） | ≥99.0％ | ≥98.5％ |
| 反應(yīng)時(shí)間 | 6-8 h | 10-12 h |
| 催化劑循環(huán)利用 | 可能（未恢復(fù)） | 有限 |
根據(jù)路德維希港的內(nèi)部數(shù)據(jù)，2023 年技術(shù)報(bào)告。
所以是的，它可以擴(kuò)展。而且，你的首席財(cái)務(wù)官不會(huì)心臟病發(fā)作。
??? 安全與處理：并非所有英雄都穿著斗篷
tmpda 是 腐蝕性和對(duì)濕氣敏感—戴手套、護(hù)目鏡，并保持尊重。這也是 易燃的 （閃點(diǎn)~55°c），因此請(qǐng)遠(yuǎn)離明火和好奇的實(shí)習(xí)生。
但好消息是： 揮發(fā)性低于 tmeda （25°c 時(shí)蒸汽壓約為 0.4 mmhg），這意味著煙霧更少，抽油煙機(jī)監(jiān)控器更舒適。
專(zhuān)業(yè)提示：用分子篩在氮?dú)庀聝?chǔ)存。也許在瓶子上貼上標(biāo)簽“不要喝 - 一口都不要喝”。
?? 全球采用：誰(shuí)在使用 tmpda？
盡管仍處于新興階段，tmpda 正在獲得關(guān)注：
- 德國(guó)：拜耳公司將其用于高通量API中間體。
- 日本：公司將其整合到不對(duì)稱(chēng)催化劑載體中。
- 美國(guó)：一些農(nóng)用化學(xué)公司采用 tmpda 配位的鋅配合物進(jìn)行 c–h 活化。
- 中國(guó)：自 2022 年以來(lái)，已有十多家精細(xì)化工工廠試行了基于 tmpda 的工藝。
根據(jù)市場(chǎng)分析 chemvision 報(bào)告 （2023 年），全球 tmpda 需求預(yù)計(jì)將增長(zhǎng) 到 2030 年復(fù)合年增長(zhǎng)率為 14.3%受制藥和綠色科技行業(yè)的推動(dòng)。
?? 未來(lái)：超越燒杯
研究人員已經(jīng)在探索：
- 手性衍生物 tmpda 用于對(duì)映選擇性催化
- 固定版本 用于連續(xù)流反應(yīng)器的二氧化硅或 MOF
- 混合電解質(zhì) 在電池中（是的，確實(shí)如此——參見(jiàn) wang 等人， 電化學(xué)雜志，soc.，2021）
因?yàn)橐磺凶罱K都必須納米化，所以有人可能正在嘗試制造一個(gè) tmpda驅(qū)動(dòng)的分子機(jī)器人.我不會(huì)懷疑他們。
? 最后的想法：為什么你應(yīng)該關(guān)心
tmpda 不僅僅是另一種二胺。它是一種 精密工具—一種可以加速反應(yīng)、提高選擇性并縮短生產(chǎn)時(shí)間的方法。在效率等于可持續(xù)性的時(shí)代，像 tmpda 這樣的分子不僅有用，而且必不可少。
所以下次當(dāng)你的反應(yīng)拖延時(shí)，問(wèn)問(wèn)自己： 我給過(guò) tmpda 機(jī)會(huì)嗎？ 因?yàn)橛袝r(shí)候，化學(xué)反應(yīng)所需要的只是多一點(diǎn)甲基，以及多得多的動(dòng)量。
?? 引用
- smith, ab、jones, cl 和 patel, r. (2021)。 使用空間要求高的二胺提高鋰化效率.有機(jī)過(guò)程研究與開(kāi)發(fā)，25(4)，901–910。
- o'brien, p.、taylor, mj 和 warren, a. (2019)。 烷基鋰配合物中的聚集效應(yīng)：tmeda、tmpda和pmdta的比較研究.有機(jī)化學(xué)雜志，84(12)，7562–7571。
- 張宇、劉華和馮哲（2020 年）。 銅催化新戊二胺配體的c–n偶聯(lián)：范圍和機(jī)理. 先進(jìn)合成與催化，362(5), 1023–1034。
- chen, w.、kumar, r. 和 li, x. (2022)。 設(shè)計(jì)基于tmpda的多孔聚合物以實(shí)現(xiàn)高效的二氧化碳捕獲.工業(yè)與工程化學(xué)研究，61(8)，2930–2939。
- wang, j.、nakamura, t. 和 lee, s. (2021)。 用于鋰硫電池的胺功能化電解質(zhì)《電化學(xué)學(xué)會(huì)雜志》，168（3），030541。
- 技術(shù)報(bào)告（2023 年）。 支鏈脂肪族二胺的大規(guī)模生產(chǎn). 德國(guó)路德維希港。
- chemvision 市場(chǎng)情報(bào)（2023 年）。 2023-2030年全球特種胺展望. 日本東京。
?? 反應(yīng)遲鈍導(dǎo)致你晚上睡不著覺(jué)？也許只是需要一點(diǎn)呵護(hù)，或者喝點(diǎn)咖啡?；蛟S兩者都需要。 ?
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其他產(chǎn)品：
- nt cat t-12： 一種可室溫固化的快速固化硅膠體系。
- nt cat ul1： 適用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系，催化活性中等，活性略低于t-12。
- nt cat ul22： 適用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系，活性比t-12高，耐水解性能優(yōu)異。
- nt cat ul28： 適用于有機(jī)硅及硅烷改性聚合物體系，本系列產(chǎn)品活性較高，常用作T-12的替代品。
- nt cat ul30： 適用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系，具有中等催化活性。
- nt cat ul50： 用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系的中等催化活性催化劑。
- nt cat ul54： 適用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系，中等催化活性，耐水解性好。
- nt cat si220： 適用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系，特別推薦用于MS膠粘劑，活性比T-12更高。
- nt cat mb20： 一種用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系的有機(jī)鉍催化劑，活性低，符合各種環(huán)保法規(guī)。
- nt cat dbu： 用于硅橡膠室溫硫化的有機(jī)胺催化劑，符合各種環(huán)保法規(guī)。
