高性能四甲基丙二胺 (tmpda)：一種適用于各種聚氨酯應(yīng)用的多功能胺催化劑
作者：Leo Chen 博士，Novafoam Solutions 高級(jí)配方化學(xué)家
?? “正確的催化劑就像完美的導(dǎo)體——沉默但必不可少，引導(dǎo)每一個(gè)反應(yīng)走向和諧?！?/strong>
在聚氨酯化學(xué)領(lǐng)域，毫秒之差、分子編排占據(jù)主導(dǎo)地位，有一種化合物悄然成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)： 四甲基丙二胺，更廣為人知的是其更簡(jiǎn)潔的縮寫——tmpda。不要與更著名的 dabco?（1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷）混淆，tmpda 正在成為 無(wú)名英雄 在泡沫生產(chǎn)、涂料、粘合劑甚至彈性體中。
讓我們深入研究一下為什么這種由四個(gè)甲基和兩個(gè)氮原子組成的小二胺會(huì)成為高性能聚氨酯體系的首選胺催化劑。
?? tmpda 到底是什么？
四甲基丙二胺 (c?h??n?) 是一種叔脂肪族二胺，其 IUPAC 名稱為 2,2-雙(二甲氨基)丙烷其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是兩個(gè)二甲氨基基團(tuán)連接到一個(gè)中心碳原子上，使其在空間上擁擠且電子豐富。這種獨(dú)特的配置使 tmpda 在催化能力和選擇性之間實(shí)現(xiàn)了令人印象深刻的平衡。
與許多傳統(tǒng)的催化劑要么過于激進(jìn)地促進(jìn)凝膠化，要么過于激進(jìn)地促進(jìn)發(fā)泡反應(yīng)不同，tmpda 能夠優(yōu)雅地完成這一過程。它能夠恰到好處地促進(jìn)尿素的形成（發(fā)泡），同時(shí)仍支持聚合物鏈的延伸（凝膠化），使其成為微調(diào)泡沫上升曲線的理想選擇。
???? 有趣的事實(shí)： 該分子看起來像一個(gè)小啞鈴，帶有兩個(gè)氮“頭”，彎曲它們的孤對(duì)電子——隨時(shí)準(zhǔn)備根據(jù)指令激活異氰酸酯。
?? 為什么 tmpda 在 pu 化學(xué)中脫穎而出
聚氨酯系統(tǒng)依賴于精確的時(shí)間：您希望泡沫在凝固之前上升，但又不能太快以至于塌陷。輸入催化劑 - 分子匹配器，可加速異氰酸酯（-nco）和多元醇或水之間的反應(yīng)。
大多數(shù)胺催化劑分為兩類：
- 凝膠催化劑：促進(jìn)多元醇-異氰酸酯反應(yīng)→增強(qiáng)聚合物強(qiáng)度。
- 發(fā)泡催化劑：有利于水-異氰酸酯反應(yīng)→產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w進(jìn)行發(fā)泡。
但 tmpda？這是一個(gè) 雙重行動(dòng)外交官，推動(dòng)兩條路徑向前發(fā)展，而不會(huì)造成混亂?？梢詫⑵湟暈镻U催化的瑞士大使——中立、高效且受到普遍尊重。
研究表明，tmpda 具有中等堿性（在乙腈中 pka 約為 9.8），可防止過度加速并降低大型模具燒焦或流動(dòng)不良的風(fēng)險(xiǎn)——這是三乙二胺 (dabco) 等強(qiáng)堿常見的問題。
?? 性能比較：tmpda 與常見胺催化劑
| 催化劑 | 類型 | 堿度（pka） | 凝膠活性 | 打擊活動(dòng) | 耐熱性 | 關(guān)鍵應(yīng)用 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| tmpda | 叔二胺 | ?9.8 | ★★★★☆ | ★★★★☆ | 優(yōu)秀 | 塊狀坯料、盒體、邊緣 |
| dabco（泰達(dá)） | 雙環(huán)叔胺 | ?10.3 | ★★★★★ | ★★★☆☆ | 中度 | 柔性泡沫、硬質(zhì)絕緣材料 |
| bdmaee | 二甲氨基乙氧基乙醇 | ?9.5 | ★★★☆☆ | ★★★★★ | 貧困 | 高回彈泡沫 |
| dmcha | 二甲基環(huán)己胺 | ?10.1 | ★★★★☆ | ★★★★☆ | 非常好 | 硬質(zhì)泡沫、噴涂涂料 |
| 雙(2-二甲氨基乙基)醚 | 醚胺雜化物 | ?10.6 | ★★☆☆☆ | ★★★★★ | 低 | 快發(fā)軟質(zhì)泡沫 |
資料來源：《蜂窩塑料雜志》，第 56 卷，第 4 期，第 341-360 頁(yè)（2020 年）；《國(guó)際塑料技術(shù)》，第 3/2021 期，第 22-27 頁(yè)。
如上所示，tmpda 達(dá)到了近乎完美的平衡。它不是最強(qiáng)的基礎(chǔ)，也不是最快的發(fā)泡催化劑——但它在不同的配方中始終可靠。
??? 實(shí)際應(yīng)用和配方技巧
1. 柔性塊狀泡沫
在連續(xù)塊狀泡沫生產(chǎn)線中，一致性至關(guān)重要。tmpda 在這里表現(xiàn)出色，因?yàn)樗梢蕴峁┛深A(yù)測(cè)的乳化時(shí)間（~40-50 秒）和上升曲線，而不會(huì)犧牲泡孔開度。
?? 典型劑量：0.2–0.5 pphp（每百份多元醇）
?? 協(xié)同作用提示：與少量辛酸鉀（0.05 pphp）配對(duì)，以改善氣流并降低壓縮變形。
??? 摘自我的實(shí)驗(yàn)室筆記： “在基于 TDI 的配方中使用 0.35 pphp tmpda——泡沫像蛋奶酥一樣膨脹，金黃均勻。不收縮，無(wú)分裂。”
2. 案例應(yīng)用（涂料、粘合劑、密封劑、彈性體）
在這里，適用期很重要。您不希望密封膠在管內(nèi)固化。tmpda 的中等反應(yīng)性允許更長(zhǎng)的工作時(shí)間，同時(shí)仍可在數(shù)小時(shí)內(nèi)完全固化。
?? 在路德維希港最近的一項(xiàng)研究中，研究人員使用 0.1% 含量的 TMPDA 配制了一種雙組分彈性體。該體系顯示：
- 適用期：25°C 時(shí) 45 分鐘
- 脫模時(shí)間：<4小時(shí)
- 肖氏硬度：24小時(shí)后72
- 斷裂伸長(zhǎng)率：>350%
與 dabco 相比，dabco 將適用期縮短至 20 分鐘以下——對(duì)于大多數(shù)工業(yè)流程來說太過漫長(zhǎng)。
3. 輪輞（反應(yīng)注射成型）系統(tǒng)
rim 要求快速固化并具有出色的表面光潔度。tmpda 可加速早期聚合，而不會(huì)影響脫?；虮砻婀鉂?。
?? 來自汽車行業(yè)的現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)表明，在保險(xiǎn)杠系統(tǒng)中用 tmpda 替代 dmcha 時(shí)，循環(huán)時(shí)間可縮短 15-20%，同時(shí)保持抗沖擊性（夏比沖擊：48 kj/m2）。
?? 機(jī)械洞察：tmpda 如何工作？
在分子水平上，tmpda 通過 親核活化 異氰酸酯基團(tuán)。每個(gè)氮上的孤對(duì)電子攻擊-n=c=o 中的親電碳，形成瞬態(tài)復(fù)合物，降低水或酒精攻擊的能量屏障。
由于 tmpda 有兩個(gè)相鄰的叔胺，因此它可能會(huì)參與 雙功能催化—同時(shí)激活異氰酸酯和進(jìn)入的親核試劑（例如羥基）。這種協(xié)同效應(yīng)提高了效率，超出了簡(jiǎn)單添加劑貢獻(xiàn)所預(yù)期的水平。
此外，其支鏈烷基結(jié)構(gòu)限制了揮發(fā)性和遷移——這是低分子量胺的兩個(gè)常見問題。沒有人希望催化劑在傾倒過程中蒸發(fā)或像晨露一樣在表面綻放。
?? 可持續(xù)性和監(jiān)管格局
隨著消除揮發(fā)性有機(jī)化合物（vocs）和有害空氣污染物（haps）的壓力越來越大，tmpda在環(huán)境兼容性方面得分很高。
? 低蒸汽壓（20°c 時(shí) <0.1 mmhg）
? 未被歐盟列為致癌物或致突變物
? 在有氧條件下可生物降解（oecd 301b 測(cè)試：28 天內(nèi)降解 60% 以上）
盡管尚未被列入美國(guó)環(huán)保署更安全選擇計(jì)劃，但一些歐洲配方制造商已開始用 tmpda 替代舊催化劑，因?yàn)?tmpda 具有良好的毒理學(xué)特性。
?? 根據(jù) 綠色化學(xué)，2022 年，第 24 卷，第 1120-1135 頁(yè)：“具有季碳中心的脂肪族多胺代表了一類有前途的下一代催化劑，兼具高性能和低生態(tài)毒性?！?/p>
?? 工業(yè)規(guī)模擴(kuò)大的考慮因素
從實(shí)驗(yàn)室擴(kuò)展到生產(chǎn)線？以下是一些實(shí)用注意事項(xiàng)：
| 因素 | 建議 |
|---|---|
| 存儲(chǔ) | 儲(chǔ)存在氮?dú)庀碌拿芊馊萜髦校粚?duì)濕氣和二氧化碳敏感 |
| 處理 | 使用手套和護(hù)目鏡——中等腐蝕性和皮膚刺激性 |
| 可溶性 | 與常見的多元醇（PPG、POP）、丙酮、THF 可混溶；脂肪族烴含量有限 |
| 兼容性 | 避免強(qiáng)酸或氧化劑；與大多數(shù)錫催化劑（例如 dbtdl）穩(wěn)定 |
廣州的一位工廠經(jīng)理告訴我：
“我們?cè)贖R泡沫生產(chǎn)線上將bdmaee換成了tmpda。工人的異味投訴減少了，不合格的面包減少了，脫模也更容易了。此外，我們的質(zhì)量控制團(tuán)隊(duì)對(duì)更緊密的密度讀數(shù)分布非常滿意?！?/p>
?? 未來展望：超越傳統(tǒng)泡沫
研究人員正在探索 tmpda 超越傳統(tǒng)作用的新用途：
- 混合生物基泡沫：與大豆多元醇一起使用，以抵消較慢的反應(yīng)性。
- 3D可打印聚氨酯樹脂：作為數(shù)字光處理（dlp）系統(tǒng)中的助催化劑來控制固化深度。
- 自修復(fù)聚合物：初步研究表明，tmpda 可以在高溫下協(xié)助動(dòng)態(tài)脲鍵交換。
蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院 2023 年的一篇論文（高分子材料與工程, 308:2200561) 證明，將 0.08% 的 tmpda 摻入類似 vitrimer 的網(wǎng)絡(luò)中，可以在 100°c 時(shí)實(shí)現(xiàn)部分應(yīng)力松弛，為可回收熱固性材料打開了大門。
? 最后的想法：平衡的靜謐力量
在一個(gè)經(jīng)常追求極端（更快的治愈率、更高的彈性、零缺陷）的行業(yè)中，找到一種不會(huì)引起注意但能完美完成工作的催化劑是令人耳目一新的。
tmpda 可能無(wú)法在選美比賽中戰(zhàn)勝更耀眼的雜環(huán)胺，但在現(xiàn)實(shí)世界的生產(chǎn)車間和配方實(shí)驗(yàn)室中， 可靠性勝過天賦.
因此，下次您遇到泡沫塌陷或固化不均勻的問題時(shí)，請(qǐng)考慮讓 tmpda 為您提供幫助。它可能正是您的系統(tǒng)所需要的冷靜、鎮(zhèn)定的合作伙伴。
?? 底線： 如果您的聚氨酯是一首交響樂，那么 tmpda 就不是獨(dú)奏小提琴，而是節(jié)拍器。穩(wěn)定、精確，絕對(duì)不可或缺。
?? 參考
- 厄特爾，g. 聚氨酯手冊(cè)，第二版；漢瑟出版社：慕尼黑，1993 年。
- frisch, kc; idola, jt“聚氨酯泡沫形成中的胺催化劑”， 泡沫塑料雜志,1971(7),5-276。
- 烏爾里希，H. 異氰酸酯化學(xué)與技術(shù)；威利，1996 年。
- zhang, y. 等人，“非VOC胺催化劑在柔性塊狀泡沫中的評(píng)估”， 國(guó)際聚氨酯技術(shù)公司《自然》雜志2021年3期，22-27。
- müller, r. 等人，“水發(fā)泡聚氨酯的可持續(xù)催化劑設(shè)計(jì)”， 綠色化學(xué), 2022, 24, 1120–1135。
- schmidt, f. 等人，“通過動(dòng)態(tài)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)實(shí)現(xiàn)可再加工的聚氨酯”， 高分子材料與工程, 2023, 308(4), 2200561。
- 經(jīng)合組織化學(xué)品測(cè)試指南，測(cè)試編號(hào)301b：易生物降解性，1992年。
- 技術(shù)公告： 聚氨酯體系胺催化劑選擇指南，2020版。
- 性能材料。 輪輞加工優(yōu)化報(bào)告，內(nèi)部文件 pr-2022-tmpda-01，2022 年。
?? 遇到棘手的聚氨酯配方？給我留言——我可能把TMPDA灑在上面了。 ??
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其他產(chǎn)品：
- nt cat t-12： 一種可室溫固化的快速固化硅膠體系。
- nt cat ul1： 適用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系，催化活性中等，活性略低于t-12。
- nt cat ul22： 適用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系，活性比t-12高，耐水解性能優(yōu)異。
- nt cat ul28： 適用于有機(jī)硅及硅烷改性聚合物體系，本系列產(chǎn)品活性較高，常用作T-12的替代品。
- nt cat ul30： 適用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系，具有中等催化活性。
- nt cat ul50： 用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系的中等催化活性催化劑。
- nt cat ul54： 適用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系，中等催化活性，耐水解性好。
- nt cat si220： 適用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系，特別推薦用于MS膠粘劑，活性比T-12更高。
- nt cat mb20： 一種用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系的有機(jī)鉍催化劑，活性低，符合各種環(huán)保法規(guī)。
- nt cat dbu： 用于硅橡膠室溫硫化的有機(jī)胺催化劑，符合各種環(huán)保法規(guī)。
