低游離TDI三聚體的合成
甲苯二異氰酸酯（TDI）在催化作用下能發(fā)生三聚反應(yīng)，生成含有異氰脲酸酯環(huán)的三聚體。TDI三聚體具有揮發(fā)性低、毒性低、官能度高、熱穩(wěn)定性好、耐腐蝕性好等優(yōu)點(diǎn)，常用作涂料、膠粘劑中的聚氨酯固化劑。20世紀(jì)70年代，國(guó)外許多公司開始工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用此類產(chǎn)品，如拜耳、日立、海爾等。目前，高性能、低游離單體的TDI三聚體仍需大量依賴進(jìn)口。
本研究采用催化劑NT-CAT P100合成TDI三聚體聚氨酯固化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該催化劑具有催化速率快、活性高、反應(yīng)溫度低等優(yōu)點(diǎn)，采用該催化劑在40℃下采用滴加反應(yīng)合成TDI三聚體聚氨酯固化劑，催化反應(yīng)在40℃下滴加，8h達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)，得到游離單體含量較低的TDI三聚體。
原材料和試劑
tdi(80/20): 工業(yè)品，；乙酸丁酯: 分析純，廣州番禺李氏強(qiáng)化工廠；nt cat dmp-30: 工業(yè)品，新電化學(xué)；nt cat k-15: 工業(yè)品，新電化學(xué)；nt cat p100: 新電化學(xué)；
合成工藝
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將100g TDI（80/20）單體和100g乙酸丁酯加入到干燥的裝有攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝管的四口圓底燒瓶中，攪拌5～10min，升溫至40℃，再將0.5g催化劑滴加到乙酸丁酯溶液（10ml乙酸丁酯）中，滴加完畢后控制溫度在40～80℃之間，保溫反應(yīng)約8h，每隔1h測(cè)定一次反應(yīng)液的-NCO值，當(dāng)-NCO含量降至8.5%～9%時(shí)，加入1g苯甲酰氯，繼續(xù)反應(yīng)0.5h，停止加熱攪拌后，降低溫度出料，得淺黃色透明液體。
在上述過程的基礎(chǔ)上，滴加預(yù)設(shè)量的醇，保溫反應(yīng)30～60min，對(duì)TDI三聚體進(jìn)行改性。
催化劑種類、用量及滴加方法的影響
催化劑的選擇是TDI三聚反應(yīng)的關(guān)鍵，常用的TDI三聚催化劑有叔胺類、有機(jī)金屬化合物、有機(jī)膦化合物、堿金屬羧酸鹽等。分別選用DMP-30、K-15、P100對(duì)50%乙酸丁酯TDI溶液進(jìn)行催化反應(yīng)，結(jié)果見表1和圖2。
表1 不同催化劑（添加量0.5%）對(duì)TDI三聚反應(yīng)的影響
催化劑類型 無 k-15 dmp-30 p100
反應(yīng)溫度/℃ 70 80 70 70
反應(yīng)時(shí)間/h 24 26 6 5
含氮量（-nco）/% 24.2 12.3 10.4 6.8
產(chǎn)品外觀 無色透明 黃色透明 微黃色透明 近水白色透明
從表1和圖2可以看出，沒有催化劑的情況下TDI的三聚反應(yīng)不會(huì)發(fā)生；K-15對(duì)三聚反應(yīng)的催化作用較差，需要更高的溫度和更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，容易生成更多的聚合物結(jié)構(gòu)；DMP-30和P100均為叔胺類催化劑，其催化作用優(yōu)于P100，P100的催化性能更強(qiáng)，能夠快速反應(yīng)，在短時(shí)間內(nèi)降低-NCO值，P100的催化性能優(yōu)于DMP-30和P100（均為叔胺類催化劑），因此選擇P100作為催化劑。圖3給出了當(dāng)P100催化劑用量分別為TDI單體總質(zhì)量的2%、0.5%和0.8%時(shí)，P100催化劑對(duì)TDI三聚反應(yīng)的影響。
圖2 三種催化劑催化效率對(duì)比
由圖3可知，在其他條件相同的情況下，隨著p100用量的增加，反應(yīng)速率加快，但-NCO基團(tuán)含量降低。當(dāng)催化劑用量過低時(shí)，即使延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，-NCO含量仍高于12%；而當(dāng)催化劑用量過高時(shí)，大量的殘留催化劑對(duì)產(chǎn)品的性能有一定影響。實(shí)驗(yàn)表明，p100的用量在0.5%左右較為合適。
圖3 催化劑用量對(duì)TDI三聚反應(yīng)的影響
此外，催化劑的滴加方式也會(huì)影響三聚反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)表明，如果一次性加入催化劑，單體立即發(fā)生劇烈反應(yīng)，放熱量大，局部溫度可升高10℃，且反應(yīng)物活性的提高可能導(dǎo)致產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量增大，分布變寬，并生成大量聚合物，使產(chǎn)物粘度增大，顏色加深，產(chǎn)品性能下降。采用醋酸丁酯稀釋催化劑后再滴加，可以很好地控制反應(yīng)溫度。
結(jié)論
采用p100作為催化劑用于合成TDI三聚體，實(shí)驗(yàn)表明，該催化劑催化活性高，催化速率快，催化效果優(yōu)于DMP-30和K-15。
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