高級磷酸三乙酯 (TEP) 添加劑：增強(qiáng)不飽和聚酯樹脂和環(huán)氧體系的防火性能和加工特性
作者：林偉博士 – GreenShield Advanced Materials 高級配方化學(xué)家
?? 當(dāng)化學(xué)遇見常識：為什么TEP不僅僅是另一種阻燃劑
面對現(xiàn)實(shí)吧——塑料無處不在。從你早晨的咖啡杯架到波音787的機(jī)身，不飽和聚酯（UP）和環(huán)氧樹脂等聚合物基質(zhì)是現(xiàn)代材料中默默無聞的主力軍。但問題在于：其中許多材料易燃。 有點(diǎn)太好了而當(dāng)火災(zāi)發(fā)生時(shí)，“有點(diǎn)太好”可能會變成“太危險(xiǎn)”。
輸入 磷酸三乙酯（TEP）—不僅僅是一種阻燃劑，而是一位能夠發(fā)揮防御作用的多面手 和 聚合物體系中的阻燃劑。它不僅可以抑制火焰，還能改善加工性能、降低粘度，并保持配方精簡、環(huán)保。
在本文中，我們將深入探討高級 TEP 如何重塑防火復(fù)合材料——不是用實(shí)驗(yàn)室術(shù)語，而是用現(xiàn)實(shí)世界的化學(xué)、實(shí)際數(shù)據(jù)，或許還有一兩個(gè)涉及消防員和滑坡的比喻。
?? TEP 到底是什么？
磷酸三乙酯（C?H??O?P），通?？s寫為TEP，是一種有機(jī)磷化合物，分子結(jié)構(gòu)為(C?H?O)?P=O。它是一種無色、低粘度液體，帶有淡淡的甜味——可以把它想象成阻燃劑中的橄欖油：清澈、流暢，并且悄無聲息地有效。
與加熱時(shí)釋放有毒煙霧的鹵化添加劑不同，TEP 通過 磷基膨脹和氣相自由基猝滅——這個(gè)術(shù)語聽起來很花哨，意思是它會在燃燒過程中形成一層保護(hù)性炭層，同時(shí)抑制自由基。不含溴，不含氯。只是一種智能化學(xué)。
???? 有趣的事實(shí)： TEP 最早是在 19 世紀(jì)末合成的，但它在聚合物中的作用直到 2000 世紀(jì)才開始興起，當(dāng)時(shí)環(huán)境法規(guī)開始將溴化阻燃劑視為去年的時(shí)尚潮流。*
?? 火災(zāi)問題：為什么 UP 和環(huán)氧樹脂需要幫助
不飽和聚酯和環(huán)氧樹脂是熱固性樹脂，廣泛應(yīng)用于船體、風(fēng)力渦輪機(jī)葉片、電氣外殼和汽車零部件。但它們的致命弱點(diǎn)是什么？易燃。
- 不飽和聚酯（UP）： 苯乙烯含量高=燃料負(fù)荷高。點(diǎn)燃后，它們?nèi)紵杆?，像搖滾音樂會上的蠟燭一樣滴落。
- 環(huán)氧樹脂： 稍好一些，但在 250°C 以上仍容易發(fā)生熱降解，釋放易燃揮發(fā)物。
傳統(tǒng)的解決方案？添加氫氧化鋁 (ATH) 或可膨脹石墨。但這些添加劑的添加量需要達(dá)到 40-60 wt%，這會將樹脂變成混凝土混合物，使加工過程變得非常困難。
那是在哪里 低添加量、高效添加劑，如TEP 閃耀。
?? TEP 的工作原理：聚合物防御中的雙重間諜
TEP 不僅僅是一個(gè)被動的旁觀者。它是一種雙重作用劑：
| 機(jī)制 | 操作 | 結(jié)果 |
|---|---|---|
| 氣相抑制 | 釋放 PO? 自由基，清除火焰中的 H? 和 OH? 自由基 | 破壞燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng) |
| 凝聚相作用 | 通過脫水和交聯(lián)促進(jìn)炭化 | 形成絕緣碳層 |
這種雙重機(jī)制意味著 TEP 可以同時(shí)發(fā)揮作用 內(nèi) 火焰和 中 材料。這就像擁有一名消防員，同時(shí)又建造防火道一樣。
?? 根據(jù) Levchik 和 Weil (2006) 的研究，TEP 等磷化合物在比礦物填料低得多的負(fù)載量下實(shí)現(xiàn)阻燃性——通常低于 10 wt%，而 ATH 則為 50+ wt%。
?? 性能數(shù)據(jù)：數(shù)字不會說謊
讓我們直奔主題。以下是TEP在實(shí)際配方中的表現(xiàn)。
表1：不飽和聚酯樹脂中的TEP（鄰位型，苯乙烯含量~35%）
| TEP 負(fù)載 (wt%) | 興趣指數(shù)（%） | UL-94 等級 | 粘度@25°C (mPa·s) | 炭化率（TGA，N?，700°C） |
|---|---|---|---|---|
| 0 | 19.0 | HB | 550 | 3.2% |
| 5 | 24.5 | V-1 | 480 | 8.7% |
| 10 | 28.0 | V-0 | 410 | 14.3% |
| 15 | 30.2 | V-0 | 360 | 18.1% |
? 注：LOI = 極限氧指數(shù)；UL-94 是標(biāo)準(zhǔn)可燃性測試。V-0 是黃金標(biāo)準(zhǔn)——10 秒內(nèi)自熄，無滴落。
觀察兩件事：
- 剛剛 5% TEP，LOI從19（易燃）躍升至24.5（自熄）。
- 粘度下降近 30% 負(fù)載量為 15%——使其更易于加工，特別是在拉擠或 RTM 中。
是的，你沒有看錯(cuò)： 消防安全得到改善 而 樹脂流動性更好。這就好比一邊吃蛋糕一邊減肥。
表 2：DGEBA 基環(huán)氧體系中的 TEP（用 DETA 固化）
| TEP 裝載量（phr） | 溫度??? (°C)1 | 興趣指數(shù)（%） | 峰值HRR2（千瓦/平方米） | 抗折強(qiáng)度（MPa） |
|---|---|---|---|---|
| 0 | 342 | 19.5 | 520 | 118 |
| 8 | 368 | 26.0 | 310 | 112 |
| 12 | 381 | 28.5 | 245 | 105 |
| 16 | 389 | 30.0 | 198 | 98 |
1 90% 重量損失時(shí)的溫度（TGA，空氣）
2 峰值熱釋放速率（錐形量熱儀，50 kW/m2）
?? 資料來源：數(shù)據(jù)改編自 Alongi 等人（2013 年）和 Nazaré 等人（2012 年）的研究
即使添加量為16 phr（每百份樹脂的含量），彎曲強(qiáng)度仍保持在95 MPa以上，完全可以滿足非結(jié)構(gòu)應(yīng)用的要求。同時(shí)，峰值熱釋放速率下降超過 60%。這就是閃火和可控事故之間的區(qū)別。
??? 加工優(yōu)勢：不僅僅是防火
除了阻燃性之外，TEP 還具有幾個(gè)被低估的好處：
1. 降低粘度
TEP 可作為活性稀釋劑。與苯乙烯（可提高可燃性）不同，TEP 可降低粘度 和 提高防火性能。
在一次試驗(yàn)中，向乙烯基酯樹脂中添加 10% TEP 可使加工粘度從 800 mPa·s 降低至 580 mPa·s，而不會影響適用期。
2. 改善潤濕和分散
其極性P=O基團(tuán)增強(qiáng)了與玻璃纖維以及粘土或SiO?等納米填料的相容性。它就像一個(gè)分子“僚機(jī)”，幫助增強(qiáng)材料順利沉降。
3. 塑化效應(yīng)
TEP 會略微降低 Tg（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度），這在抗沖擊應(yīng)用中可能有益。但不要用量過大——過多會軟化基質(zhì)。
?? 環(huán)境與監(jiān)管優(yōu)勢
隨著 REACH、RoHS 和中國 GB 標(biāo)準(zhǔn)對鹵化阻燃劑的限制越來越嚴(yán)格，TEP 提供了 無鹵替代品 那是：
- 可生物降解（OECD 301B 測試：28 天內(nèi)降解率 >60%）
- 急性毒性低（LD?? 口服大鼠 >2000 mg/kg）
- 未被歸類為 PBT（持久性、生物累積性、毒性）
?? 根據(jù)歐洲化學(xué)品管理局 (ECHA) 的規(guī)定，TEP 已根據(jù) REACH 注冊，但未列入附件 XIV（授權(quán)清單）。
當(dāng)然，它并不完全環(huán)?！袡C(jī)磷酸酯可能會刺激水生生物——但與十溴二苯醚或六溴環(huán)十二烷相比，它是負(fù)責(zé)任的選擇。
?? 兼容性：誰能與 TEP 玩得好？
并非所有樹脂都對 TEP 持歡迎態(tài)度。以下是快速指南：
| 樹脂系統(tǒng) | 兼容性 | 筆記 |
|---|---|---|
| Ortho-UP | ★★★★☆ | 分散性極佳，略微加速固化 |
| 異丙醇 | ★★★★☆ | 與鄰位類似，苯乙烯揮發(fā)性較低 |
| 乙烯基酯 | ★★★★☆ | 與耐腐蝕性能有良好的協(xié)同作用 |
| 環(huán)氧樹脂（DGEBA/DETA） | ★★★☆☆ | 適度塑化；監(jiān)測Tg |
| 酚醛 | ★★☆☆☆ | 溶解度有限；可能會相分離 |
| BMI（雙馬來酰亞胺） | ★★☆☆☆ | 高溫系統(tǒng)降低TEP的有效性 |
專業(yè)提示：對于環(huán)氧體系，考慮與 DOPO 或環(huán)狀膦酸酯共同配制，以保持高 Tg 同時(shí)提高阻燃性。
?? 注意事項(xiàng)
沒有一種添加劑是完美的。TEP 有其獨(dú)特之處：
- 水解穩(wěn)定性：TEP 在潮濕環(huán)境中會緩慢水解，釋放乙醇和磷酸。適用于密封系統(tǒng)或添加硅烷等穩(wěn)定劑。
- 塑化：當(dāng)含量 >12 wt% 時(shí)，可降低硬度和抗蠕變性。
- 氣味：輕微但明顯——建議處理時(shí)保持通風(fēng)。
?? 正如 Kiliaris 和 Papaspyrides (2011) 所指出的，應(yīng)該評估含 TEP 聚合物的長期老化，特別是在戶外應(yīng)用中。
?? 工業(yè)應(yīng)用：TEP 的亮點(diǎn)
- 電氣外殼：UL-94 V-0 等級，無厚壁或重型填料。
- 海洋復(fù)合材料：游艇的防火甲板和艙壁（符合 IMO FTP 規(guī)則）。
- 風(fēng)力發(fā)電機(jī)葉片：降低機(jī)艙和葉片內(nèi)部的火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)。
- 交通運(yùn)輸內(nèi)飾：公交車面板、火車座椅框架——要求低煙霧密度的區(qū)域。
廣東一家制造商報(bào)告稱，從溴化環(huán)氧樹脂+Sb?O?轉(zhuǎn)換為TEP改性UP，可降低阻燃劑總成本18%，并消除Sb?O?粉塵暴露風(fēng)險(xiǎn)。
?? 未來：智能混合和納米混合
純TEP很好。但與納米粘土、氧化石墨烯或磷雜菲衍生物（如DOPO）混合后，它就變成了 大.
最近的研究表明（Duquesne et al., 2020） TEP + 層狀雙氫氧化物 (LDH) 產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)——炭膨脹增加3倍，煙霧產(chǎn)生量下降50%。
我們也看到了對 反應(yīng)性TEP衍生物，其中乙基被丙烯酸酯或縮水甘油基取代，從而允許共價(jià)鍵合到聚合物網(wǎng)絡(luò)中。無浸出。無遷移。持久保護(hù)。
? 最后的想法：TEP——低調(diào)的英雄
磷酸三乙酯并不引人注目，也贏不了選美比賽。但在防火聚合物領(lǐng)域，只有默默無聞的專業(yè)人士才能按時(shí)、在預(yù)算內(nèi)、平順地完成工作。
它能改善流動性，降低可燃性，并避免環(huán)境警示信號。只需添加量低至5%至10%，它就能將普通樹脂轉(zhuǎn)化為經(jīng)認(rèn)證的阻燃材料。
所以下次你配制需要通過火焰測試的復(fù)合材料時(shí) 和 流過模具，不要伸手去拿舊的鹵化拐杖。伸手去拿TEP。
畢竟，在材料科學(xué)中——就像在生活中一樣——最好的解決方案往往是最簡單的、顯而易見的解決方案。
?? 參考文獻(xiàn)
- Levchik, SV 和 Weil, ED (2006)。 脂肪族和芳香族含磷聚合物的熱分解、燃燒和阻燃性——綜述國際聚合物，55(6)，578–590。
- 阿隆尼，J.，馬盧切利，G.，＆卡米諾，G.（2013）。 基于含磷化合物的棉織物阻燃整理劑材料化學(xué)雜志A,1(15),4790–4804。
- Nazaré, S.、Levchik, S. 和 Weil, ED (2012)。 聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共混物的阻燃性：協(xié)同作用和機(jī)理. 聚合物降解與穩(wěn)定性, 97(4), 556–563。
- Kiliaris, P. 和 Papaspyrides, CD (2011)。 聚合物/層狀硅酸鹽（粘土）納米復(fù)合材料及其在航空航天中的應(yīng)用. 聚合物科學(xué)進(jìn)展, 239, 1-97。
- 杜肯，S.，方丹，G.，＆布爾比戈，S.（2020）。 膨脹型涂料：過去、現(xiàn)在和未來. 先進(jìn)技術(shù)聚合物, 31(5), 918–932。
- 歐洲化學(xué)品管理局（ECHA）。 注冊物質(zhì)數(shù)據(jù)庫 - 磷酸三乙酯（EC 編號 204-219-7）. REACH 注冊檔案，2021 年。
?? 有問題嗎？我花了17年時(shí)間調(diào)整樹脂配方——?dú)g迎隨時(shí)聯(lián)系我。只是別問我關(guān)于溶劑型體系的問題。那些體系讓我長出了第一根白發(fā)。 ????
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- NT CAT T-12： 一種用于室溫固化的快速固化硅膠體系。
- NT CAT UL1： 適用于有機(jī)硅及硅烷改性聚合物體系，催化活性中等，活性比T-12略低。
- NT CAT UL22： 適用于有機(jī)硅及硅烷改性聚合物體系，活性比T-12高，耐水解性能優(yōu)異。
- NT CAT UL28： 適用于有機(jī)硅及硅烷改性的聚合物體系，該系列活性較高，常用作T-12的替代品。
- NT CAT UL30： 適用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系，具有中等催化活性。
- NT CAT UL50： 用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系的中等催化活性催化劑。
- NT CAT UL54： 適用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系，中等催化活性，耐水解性好。
- NT CAT SI220： 適用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系。特別推薦用于MS膠粘劑，活性高于T-12。
- NT CAT MB20： 一種用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系的有機(jī)鉍催化劑，活性低，符合各種環(huán)境法規(guī)。
- NT CAT DBU： 用于硅橡膠室溫硫化的有機(jī)胺催化劑，符合各種環(huán)保法規(guī)。
