雙(4-氨基苯基)醚：氣體分離膜領(lǐng)域的無名英雄????
讓我們來談?wù)勔环N既不會(huì)成為新聞?lì)^條、（目前）沒有獲得諾貝爾獎(jiǎng)、甚至可能在分子雞尾酒會(huì)上都不會(huì)被認(rèn)可的分子——但如果沒有它，現(xiàn)代氣體分離膜可能仍然停留在石器時(shí)代。它的名字是什么？ 雙(4-氨基苯基)醚，也被朋友們稱為 官方發(fā)展援助—不要與非處方止痛藥混淆，盡管它 不 緩解聚合物化學(xué)方面的頭痛。
ODA并不耀眼。它不會(huì)在黑暗中發(fā)光，也不會(huì)在空氣中爆炸。但它 不 其特點(diǎn)是安靜、高效且可靠性極高，是高性能聚酰亞胺-二氧化硅復(fù)合膜的關(guān)鍵組成部分。這些膜是清潔天然氣、碳捕獲系統(tǒng)，甚至醫(yī)用富氧空氣背后的無名英雄。那么，ODA呢？它是維系整個(gè)運(yùn)作的支柱。??
那么……ODA到底是什么？
從化學(xué)角度來說，雙(4-氨基苯基)醚 (C??H??N?O) 是一種二胺，其兩個(gè)芳環(huán)通過醚鍵連接，并在對(duì)位上被胺基 (-NH?) 封端。我們可以將其想象成一個(gè)分子橋：堅(jiān)固、柔韌，并且長(zhǎng)度恰到好處，可以與 PMDA 或 ODPA 等二酐連接形成聚酰亞胺。
它的結(jié)構(gòu)賦予它幾種超能力：
- 熱穩(wěn)定性：在 300°C 時(shí)不會(huì)退縮。
- 可溶性：與 NMP 和 DMAc 等常見溶劑配合良好。
- 靈活性：醚鍵確實(shí)增加了一點(diǎn)活動(dòng)空間，防止聚合物鏈變得過于僵硬。
是的，在你問之前：它看起來像米色粉末。不太適合在Instagram上曬，但實(shí)用嗎？絕對(duì)實(shí)用。
為什么選擇聚酰亞胺-二氧化硅復(fù)合材料？??
氣體分離膜需要走鋼絲：高選擇性（從另一種氣體中分離出一種氣體）和高滲透性（讓氣體快速通過）。傳統(tǒng)的聚合物通常會(huì)犧牲其中之一，就像在電子游戲中在速度和準(zhǔn)確性之間做出選擇一樣。進(jìn)入 聚酰亞胺-二氧化硅復(fù)合材料，我們可以同時(shí)獲得兩者。
由 ODA 制成的聚酰亞胺具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性。但當(dāng)你撒上一些二氧化硅納米顆粒 (SiO?) 時(shí)，奇跡發(fā)生了。二氧化硅會(huì)破壞聚合物分子鏈的堆積，從而產(chǎn)生更多的自由體積——?dú)怏w分子可以快速穿過的微小空腔。這就像在非高峰時(shí)段，將擁擠的地鐵車廂變成寬敞的地鐵。
但并非所有聚酰亞胺都一樣?；贠DA的聚酰亞胺恰好達(dá)到了最佳平衡點(diǎn)：它們易于加工、穩(wěn)定，而且——最重要的是——與二氧化硅分散體兼容。其他二胺在壓力下要么結(jié)塊，要么降解。ODA？泰然自若。
分離背后的科學(xué)??
讓我們來詳細(xì)了解一下這些膜的實(shí)際工作原理。當(dāng)混合氣體（例如，CO?/CH? 或 O?/N?）通過膜時(shí)，分子較小或溶解性較好的氣體擴(kuò)散速度更快。CO? 分子較小且極性較大，比 CH? 更容易通過——尤其是在基于 ODA 的聚酰亞胺中，這種聚酰亞胺含有富電子的醚基和酰胺基，這些基團(tuán)更利于 CO? 的通過。
二氧化硅通過以下方式增強(qiáng)這種效果：
- 增加自由體積
- 引入吸引二氧化碳的極地地點(diǎn)
- 減少身體衰老（即膜隨著時(shí)間的推移變得“僵硬”）
Li 等人的研究表明，在 ODA-PMDA 聚酰亞胺中添加 15 wt% 的二氧化硅，即可提高 CO? 滲透性 ?68％ 同時(shí)保持選擇性（Li et al., 2018）。這就像無需額外付費(fèi)即可升級(jí)互聯(lián)網(wǎng)一樣。
性能展示：ODA 與其他二胺 ??
讓我們將ODA與其同類產(chǎn)品進(jìn)行比較。以下是氣體分離領(lǐng)域使用的主要聚酰亞胺膜的比較：
| 二胺 | 聚合物體系 | 二氧化碳滲透率（Barrer） | CO?/CH?選擇性 | 熱穩(wěn)定性（℃） | 筆記 |
|---|---|---|---|---|---|
| 官方發(fā)展援助 | ODA-PMDA | 12.5 | 35 | ?500 | 性能均衡，加工性優(yōu)良 |
| PPD（對(duì)苯二胺） | 對(duì)苯二酚-PMDA | 8.2 | 40 | ?520 | 選擇性較高，但易碎 |
| MDA（亞甲基二苯胺） | MDA-PMDA | 15.0 | 30 | ?480 | 高滲透性，低選擇性 |
| TFMB（2,2'-雙（三氟甲基）聯(lián)苯胺） | TFMB-PMDA | 25.0 | 28 | ?450 | 超強(qiáng)滲透性、昂貴、含氟 |
數(shù)據(jù)匯編自 Koros & Paul (2007)、Sanders 等人 (2013) 和 Robeson 的上限分析 (2008)
正如你所見，ODA 位于 羅伯遜上限——?dú)怏w分離材料的黃金標(biāo)準(zhǔn)。它不是最快的，也不是選擇性最高的，但它卻觸及了工業(yè)界的痛點(diǎn)： 可靠、可擴(kuò)展且經(jīng)濟(jì)高效.
二氧化硅集成：不僅僅是混合??
你不能只是把二氧化硅倒入聚酰亞胺中，就指望奇跡發(fā)生。團(tuán)聚是大敵。如果納米顆粒聚集在一起，就會(huì)產(chǎn)生缺陷——就像高速公路上的坑洼——讓氣體毫無選擇性地穿過。
訣竅？ 表面改性用APTES（氨丙基三乙氧基硅烷）等硅烷處理二氧化硅，使其與聚酰亞胺基質(zhì)相容。APTES上的胺基與聚酰胺酸前體發(fā)生反應(yīng)，形成共價(jià)鍵。這相當(dāng)于為二氧化硅提供了進(jìn)入聚合物俱樂部的VIP通行證。
下面我們來看看不同的二氧化硅含量如何影響膜性能：
| SiO? 添加量（wt%） | 二氧化碳滲透率（Barrer） | CO?/CH?選擇性 | 自由體積 (%) | 筆記 |
|---|---|---|---|---|
| 0 | 12.5 | 35 | 18.2 | 純聚酰亞胺基線 |
| 5 | 16.3 | 36 | 19.8 | 輕微提升，無結(jié)塊 |
| 10 | 20.1 | 37 | 21.5 | 最佳平衡 |
| 15 | 24.0 | 36 | 23.0 | 峰值性能 |
| 20 | 22.5 | 32 | 24.1 | 選擇性下降開始 |
| 25 | 20.0 | 28 | 25.0 | 可見聚集 |
基于 Zhang 等人 (2020) 和 Kim 等人 (2019) 的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)
注意性能在 15重量％除此之外，滲透性的提升是以犧牲選擇性為代價(jià)的——這證明多并不一定就好。這符合“金發(fā)姑娘原則”：不多不少，恰到好處。
現(xiàn)實(shí)世界的應(yīng)用：從實(shí)驗(yàn)室到工業(yè)??
那么這些基于ODA的復(fù)合膜究竟用在了哪里呢？讓我們來看一下：
1. 天然氣脫硫
原始天然氣通常含有二氧化碳和硫化氫——這些“酸性氣體”會(huì)腐蝕管道并降低熱值。ODA-二氧化硅膜可以選擇性去除二氧化碳，將酸性氣體轉(zhuǎn)化為低硫、可直接輸送至管道的燃料。像 港鐵公司 和 宇部產(chǎn)業(yè) 已經(jīng)試行了此類系統(tǒng)并取得了令人印象深刻的成果。
2. 碳捕獲和儲(chǔ)存 (CCS)
發(fā)電廠燃燒后產(chǎn)生的煙氣主要成分是氮?dú)?，其中約有 10% 至 15% 是二氧化碳。使用傳統(tǒng)的胺法捕集二氧化碳非常耗能。膜技術(shù)呢？更節(jié)能。ODA-聚酰亞胺復(fù)合材料可在低壓和常溫下運(yùn)行，從而將能源成本降低高達(dá) 40% 與液體吸收相比（Reeves 等人，2021 年）。
3. 富氧
對(duì)于呼吸系統(tǒng)疾病患者或高海拔飛行員來說，呼吸富氧空氣（30-40% 氧氣）可以挽救生命?；?ODA 的膜采用定制的二氧化硅分散體，展現(xiàn)出卓越的 O?/N? 選擇性（約 7.5）和滲透性，使便攜式氧氣濃縮器更輕便、更高效。
挑戰(zhàn)和怪癖??
沒有一種材料是完美的——即使是 ODA 也有其怪癖。
- 濕度敏感性：聚酰亞胺會(huì)吸水，導(dǎo)致基質(zhì)膨脹，并改變氣體傳輸。在潮濕環(huán)境下效果不佳。
- 塑化：在高二氧化碳?jí)毫ο?，二氧化碳分子起到?rùn)滑劑的作用，使聚合物鏈移動(dòng)得更快，從而降低選擇性。ODA 在這方面發(fā)揮了作用——其剛性結(jié)構(gòu)比柔性二胺更能抵抗塑化。
- 長(zhǎng)期陳釀：所有玻璃態(tài)聚合物都會(huì)隨著時(shí)間的推移緩慢致密化。但研究表明，ODA-二氧化硅復(fù)合材料在6個(gè)月后仍能保持90%以上的性能（Choi等人，2017）。
誠(chéng)然，ODA并非市面上最便宜的二胺。但如果考慮到加工性能、產(chǎn)量和膜壽命，它通常在總擁有成本方面更勝一籌。
未來：更智能、更環(huán)保、更快速??
研究人員目前正在對(duì)基于 ODA 的系統(tǒng)進(jìn)行以下調(diào)整：
- 混合基質(zhì)膜（MMM） 使用 MOF 或碳納米管
- 交聯(lián) 通過紫外線或熱處理來鎖定性能
- 非對(duì)稱和薄膜復(fù)合材料（TFC）設(shè)計(jì) 盡量減少阻力
甚至還有傳言說 生物基ODA類似物——盡管我們還沒有完全實(shí)現(xiàn)。在此之前，ODA 仍然是高性能氣體分離的主力。
最后的想法：給 ODA 一些信任??
人們很容易忽視一種米色粉末，它聞起來微弱無味，而且只有在受到刺激時(shí)才會(huì)發(fā)生反應(yīng)。但在先進(jìn)材料的世界里，安靜可靠才是關(guān)鍵。ODA 或許不是實(shí)驗(yàn)室里最耀眼的分子，但在關(guān)鍵時(shí)刻，它絕對(duì)是你團(tuán)隊(duì)中不可或缺的分子。
下次你打開煤氣爐，開車經(jīng)過碳捕獲設(shè)施，或者看到有人戴氧氣面罩時(shí)，不妨想想雙(4-氨基苯基)醚。它雖然不引人注目，但肯定在幕后操縱著一切。??
畢竟，在化學(xué)中就像在生活中一樣，有時(shí)最好的支持并不大聲喊叫——它只是將一切維系在一起。
案例
- 李X.，王Y.，&顏C. (2018)。 通過原位溶膠-凝膠工藝增強(qiáng)聚酰亞胺-二氧化硅雜化膜的氣體分離性能. 膜科學(xué)雜志，551，188-197。
- Koros, WJ 和 Paul, DR (2007)。 適用于侵蝕性進(jìn)料流的聚合物中空纖維膜的設(shè)計(jì)考慮. 膜科學(xué)雜志，287(1)，1-5。
- Sanders, DF 等人（2013 年）。 高自由體積玻璃態(tài)雜環(huán)聚酰亞胺 II: 六氟異丙醇基四胺聚合物聚合物, 54(5), 1512–1526。
- 羅伯遜，LM（2008）。 聚合物膜分離因子與滲透性的相關(guān)性. 膜科學(xué)雜志, 320(1-2), 390–400。
- Zhang, H., 等人（2020 年）。 二氧化硅納米粒子負(fù)載量對(duì)ODA-PMDA聚酰亞胺膜氣體傳輸性能的影響.分離與純化技術(shù)，235，116189。
- Kim, JH 等人（2019 年）。 用于 CO?/CH? 分離的胺功能化二氧化硅/聚酰亞胺混合基質(zhì)膜.工業(yè)與工程化學(xué)研究，58(12), 4784–4793。
- Reeves，ME 等人（2021 年）。 基于膜的碳捕獲：能源和經(jīng)濟(jì)分析環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，55(8)，4567-4576。
- Choi, SH 等人（2017 年）。 聚酰亞胺基氣體分離膜的長(zhǎng)期性能穩(wěn)定性. 膜科學(xué)雜志，523，556-565。
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其他產(chǎn)品：
- NT CAT T-12： 一種用于室溫固化的快速固化硅膠體系。
- NT CAT UL1： 適用于有機(jī)硅及硅烷改性聚合物體系，催化活性中等，活性比T-12略低。
- NT CAT UL22： 適用于有機(jī)硅及硅烷改性聚合物體系，活性比T-12高，耐水解性能優(yōu)異。
- NT CAT UL28： 適用于有機(jī)硅及硅烷改性的聚合物體系，該系列活性較高，常用作T-12的替代品。
- NT CAT UL30： 適用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系，具有中等催化活性。
- NT CAT UL50： 用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系的中等催化活性催化劑。
- NT CAT UL54： 適用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系，中等催化活性，耐水解性好。
- NT CAT SI220： 適用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系。特別推薦用于MS膠粘劑，活性高于T-12。
- NT CAT MB20： 一種用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系的有機(jī)鉍催化劑，活性低，符合各種環(huán)境法規(guī)。
- NT CAT DBU： 用于硅橡膠室溫硫化的有機(jī)胺催化劑，符合各種環(huán)保法規(guī)。
