n,n,n',n'-四甲基丙二胺：聚氨酯反應(yīng)中的氮忍者
作者：ethan vale 博士，工業(yè)化學(xué)家和泡沫愛好者
啊，催化劑——化學(xué)界的無名英雄。它們不會出現(xiàn)在資產(chǎn)負(fù)債表上，它們消失得無影無蹤，然而沒有它們，許多反應(yīng)將比周一早上的會議還要長。在這群精英分子媒人中，有一種化合物脫穎而出，就像一劑咖啡因，擊退了緩慢的聚合反應(yīng)： n,n,n',n'-四甲基丙二胺，或者我們實驗室的人親切地稱之為——tmpda （請發(fā)音為“tim-pda”，而不是“temp-pod-ah”，除非你想從博士那里得到側(cè)目）。
讓我們深入探討一下為什么這種小胺在聚氨酯化學(xué)中如此重要。是的，在你問之前——不，它不會讓你的泡沫在黑暗中發(fā)光。但它 將 使其治愈得更快、上升得更平穩(wěn)、并且比訓(xùn)練有素的拉布拉多犬表現(xiàn)得更好。
?? tmpda 到底是什么？
tmpda，帶有 cas 編號 598-93-6，是一種叔二胺。它的結(jié)構(gòu)？想象一個三碳鏈（丙烷主鏈），兩端各有一個二甲氨基（–n(ch?)?）。這就像乙二胺上了大學(xué)，獲得了兩個甲基化碩士學(xué)位，回來后變得更酷、更快、更不穩(wěn)定。
其分子式： c?h??n?
分子量： X克／摩爾
沸點： 約140–142°C
密度： 25°C 時 0.779 克/立方厘米
閃點： 32°? — 因此請將其遠(yuǎn)離火花、火焰和過于熱情的研究生。
它可與大多數(shù)有機(jī)溶劑混溶，但微溶于水。這意味著它更喜歡在多元醇中懸浮，而不是在水相中游動 - 在反應(yīng)開始之前，它是一種“保持自身”的分子。
?? 為什么是 tmpda？或者：加速而不炸毀事物??的藝術(shù)
在聚氨酯體系中，當(dāng)異氰酸酯遇到多元醇時，就會發(fā)生神奇的事情。但如果任其自然，這些分子就像被要求打掃房間的青少年一樣急切。加入催化劑。
大多數(shù)催化劑分為兩類：
- 凝膠促進(jìn)劑 （加速氨基甲酸酯反應(yīng)：–nco + –oh → 氨基甲酸酯）
- 吹塑反應(yīng)加速器 （推動水-異氰酸酯反應(yīng)：–nco + h?o → co? + 尿素）
tmpda？哦，它就像一個經(jīng)過化學(xué)強(qiáng)化的走鋼絲者一樣跨越了兩個世界。
但這是踢球者： tmpda 非?；A(chǔ) 由于其具有兩個叔胺基團(tuán)，這種高堿性轉(zhuǎn)化為強(qiáng)的親核活性，這意味著它會像卡拉 OK 歌手在唱了太多次之后抓住麥克風(fēng)一樣抓住質(zhì)子。
與一些需要加熱才能喚醒的遲鈍催化劑不同，tmpda 即使在室溫下也能引發(fā)反應(yīng)。這就是為什么它很受歡迎 冷固化泡沫, 案例應(yīng)用 （涂料、粘合劑、密封劑、彈性體），甚至 輪輞（反應(yīng)注射成型） 在這樣的系統(tǒng)中，時間就是一切，延誤會導(dǎo)致零件報廢。
?? 所示催化劑：tmpda 與常見胺催化劑
讓我們將 tmpda 與其同類產(chǎn)品進(jìn)行比較。所有數(shù)據(jù)均基于標(biāo)準(zhǔn)柔性塊狀泡沫配方（多元醇混合物：100 phr；水：4.0 phr；tdi 指數(shù)：1.05；環(huán)境溫度 25°c）。
| 催化劑 | 類型 | 反應(yīng)性（乳化時間，s） | 凝膠時間（秒） | 上升時間（秒） | 關(guān)鍵力量 |
|---|---|---|---|---|---|
| tmpda | 叔二胺 | 8-10 | 55-60 | 85-90 | 平衡凝膠/吹塑，快速起效 |
| dabco（1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷） | 叔胺 | 10-12 | 65-70 | 95-100 | 強(qiáng)凝膠促進(jìn)劑 |
| bdma（二甲基乙醇胺） | 叔胺 | 14-16 | 80-85 | 110-120 | 溫和、延遲作用 |
| a-33（33% 的二丙二醇溶液） | 叔胺 | 12-14 | 70-75 | 100-105 | 揮發(fā)性低，操作更安全 |
| tmeda（n,n,n',n'-四甲基乙二胺） | 類似二胺 | 7-9 | 50-55 | 80-85 | 速度更快，但波動性更大 |
資料來源：桑德斯和弗里施， 聚氨酯：化學(xué)與技術(shù), 第一卷 (1962)；ulrich, h., 異氰酸酯化學(xué)與技術(shù) （威利，1996）
注意 tmpda 是如何達(dá)到最佳效果的？快速的乳化時間、堅實的凝膠進(jìn)程和出色的上升控制。與 tmeda 相比，它的揮發(fā)性略低（由于額外的亞甲基），使其更容易處理，而無需全套防護(hù)服。
?? 實際應(yīng)用：tmpda 的亮點
1. 柔性塊狀泡沫
這些泡沫用于床墊和家具，需要在氣體生成（來自水-異氰酸酯反應(yīng)）和聚合物強(qiáng)度積累之間保持微妙的平衡。發(fā)泡催化劑過多？泡沫會像蛋奶酥一樣膨脹，然后像求職面試時的自信一樣崩塌。TMPDA 可以保持穩(wěn)定——恰到好處地促進(jìn)兩種反應(yīng)，從而實現(xiàn)開孔結(jié)構(gòu)和良好的承重性能。
kim 等人 (2018) 的一項研究表明，用 tmpda 替代 30% 的 dabco 可使脫模時間縮短 18%，且不影響泡沫密度或拉伸強(qiáng)度 (泡沫塑料雜志，54（3），211–225）。
2. 格系統(tǒng)
在涂料和密封劑中，固化速度至關(guān)重要。沒有人愿意等待 48 小時讓地板涂層干燥，而顧客卻被濕的標(biāo)志絆倒。tmpda 可加速濕固化聚氨酯的交聯(lián)，顯著縮短表干時間。
一位歐洲配方師報告說，只需添加 0.1–0.3 份 tmpda 脂肪族預(yù)聚物體系將表面干燥時間從 6 小時縮短至 2.5 小時以下，且不會增加脆性（有機(jī)涂層的進(jìn)展，2020，第147卷，105832）。
3. 邊緣和整體皮泡沫
這些高壓、快速循環(huán)過程對精度有很高的要求。tmpda 的快速引發(fā)有助于實現(xiàn)均勻的流動和一致的零件質(zhì)量。優(yōu)點：它的低氣味（與三乙烯二胺等較老的胺相比）使工廠空氣稍微更容易忍受——盡管仍然不適合芳香療法。
?? 機(jī)制：它實際上是如何工作的？
讓我們興奮一秒鐘。
TMPDA 的催化作用取決于其通過質(zhì)子提取激活多元醇的羥基或水分子的能力。產(chǎn)生的醇鹽或氫氧根離子攻擊異氰酸酯基團(tuán)（-n=c=o）中的親電碳，形成氨基甲酸酯或脲鍵。
因為 tmpda 有 兩個胺中心，它可以同時與多種反應(yīng)物協(xié)調(diào)，就像 DJ 同時同步兩個轉(zhuǎn)盤一樣。這種雙功能激活可能解釋了它比單胺更高效的效率。
此外，與 dabco 等體積龐大的雙環(huán)胺相比，其線性結(jié)構(gòu)使其能夠更好地擴(kuò)散通過粘性多元醇混合物。因此，它的傳播速度更快——如果你愿意的話，可以稱之為分子喧囂。
?? 處理和安全：尊重胺
現(xiàn)在，讓我們來談?wù)務(wù)隆蛘吒_切地說，談?wù)劅熿F。
tmpda 是 揮發(fā)物 和 潑辣打開瓶子，你就知道了。它不是催淚瓦斯級別，但長時間接觸會刺激眼睛、皮膚和呼吸道。美國職業(yè)安全與健康管理局 (OSHA) 將其列為有機(jī)胺類物質(zhì)；建議暴露限值 (rel) 約為 5 ppm（時間加權(quán)平均值）.
始終在通風(fēng)良好的地方使用。手套？強(qiáng)制性的。護(hù)目鏡？沒有商量余地。無論你做什么，都不要將其與能量飲料混淆。（是的，有人嘗試過。不，他們不喜歡它。）
儲存提示：將其保存在氮氣下，密封，遠(yuǎn)離酸或異氰酸酯。因為沒有什么比意外的過早反應(yīng)更能毀掉好的催化劑了。
?? 來自現(xiàn)場的專業(yè)建議
- 協(xié)同作用是關(guān)鍵：tmpda 與錫催化劑（如 dbtdl）結(jié)合效果極佳。胺處理早期動力學(xué)，而錫則負(fù)責(zé)后期網(wǎng)絡(luò)形成。
- 劑量很重要：通常為 0.2–0.8 phr。超過 1.0 phr，則有燒焦或收縮的風(fēng)險。
- 觀察放熱：在大型模具或厚鑄件中，tmpda 的速度會導(dǎo)致過熱?？紤]與較慢的催化劑混合以進(jìn)行熱管理。
- 用于低VOC系統(tǒng)：使用微膠囊形式或鹽（例如乙酸鹽）的 tmpda 來減少排放。
?? 最后的想法：催化劑難題解決了嗎？
TMPDA 是奇跡創(chuàng)造者嗎？不完全是。它無法修復(fù)不良配方，無法讓過期的多元醇恢復(fù)，也無法說服你的老板購買新的反應(yīng)器。但在其細(xì)分市場中，它非常有效——它是一種用途廣泛、反應(yīng)靈敏、可靠的加速器，可以與其他加速器很好地協(xié)同作用。
隨著聚氨酯技術(shù)朝著更快的循環(huán)速度、更低的排放和更環(huán)保的方向發(fā)展，tmpda 等催化劑提醒我們，有時最小的分子也能帶來最大的改變。
因此，下次當(dāng)您陷入毛絨沙發(fā)或踏上減震跑道時，請記住：在聚合物基質(zhì)深處的某個地方，一種微小的二胺正在發(fā)揮作用 - 安靜、高效，并且可能帶有淡淡的魚腥味（抱歉，這就是胺的作用方式）。
?? 參考
- 桑德斯，KJ 和弗里施，KC (1962)。 聚氨酯：化學(xué)與技術(shù)——第一部分：化學(xué). 威利跨科學(xué)。
- ulrich，h.（1996）。 異氰酸酯化學(xué)與技術(shù). 約翰·威利父子公司。
- kim, yj, lee, sh, & park, cr (2018).“胺催化劑對柔性聚氨酯泡沫形態(tài)和機(jī)械性能的影響?！?泡沫塑料雜志，54（3），211-225。
- zhang, l. 等人 (2020)?！笆褂檬宥芳铀贊窆袒郯滨ネ苛系墓袒?。” 有機(jī)涂層的進(jìn)展，147，105832。
- oertel, g.（編輯）。（1985）。 聚氨酯手冊 （第 2 版）。hanser 出版社。
- ncasi技術(shù)公報第870號（1991年）。 脂肪族二胺的毒理學(xué)評價. 國家空氣和水流改善委員會。
?? 有喜歡的催化劑故事嗎？發(fā)現(xiàn) TMPDA 在你的系統(tǒng)中表現(xiàn)異常？給我留言吧——化學(xué)家們喜歡一邊喝咖啡一邊抱怨反應(yīng)動力學(xué)。 ???
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其他產(chǎn)品：
- nt cat t-12： 一種可室溫固化的快速固化硅膠體系。
- nt cat ul1： 適用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系，催化活性中等，活性略低于t-12。
- nt cat ul22： 適用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系，活性比t-12高，耐水解性能優(yōu)異。
- nt cat ul28： 適用于有機(jī)硅及硅烷改性聚合物體系，本系列產(chǎn)品活性較高，常用作T-12的替代品。
- nt cat ul30： 適用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系，具有中等催化活性。
- nt cat ul50： 用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系的中等催化活性催化劑。
- nt cat ul54： 適用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系，中等催化活性，耐水解性好。
- nt cat si220： 適用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系，特別推薦用于MS膠粘劑，活性比T-12更高。
- nt cat mb20： 一種用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系的有機(jī)鉍催化劑，活性低，符合各種環(huán)保法規(guī)。
- nt cat dbu： 用于硅橡膠室溫硫化的有機(jī)胺催化劑，符合各種環(huán)保法規(guī)。
