?? 催化領(lǐng)域的無名英雄：四甲基丙二胺 (tmpda) 為何值得實驗室里的起立鼓掌
讓我們面對現(xiàn)實吧——化學(xué)并不總是光鮮亮麗。雖然一些分子作為藥物突破或引人注目的聚合物在紅地毯上昂首闊步，但其他分子卻在幕后不知疲倦地工作，就像百老匯演出的舞臺工作人員一樣。有這樣的無名英雄嗎？ 四甲基丙二胺在實驗室里被親切地稱為 tmpda.
你不會在神奇藥物的專利上看到它的名字，也不會出現(xiàn)在 自然化學(xué)。但如果您曾經(jīng)進行過不對稱合成，涉足過有機催化，或者只是需要一個可靠的堿基，不會在反應(yīng)中期發(fā)脾氣，那么 tmpda 很可能就是您的犯罪同伙。
讓我們拉開帷幕，讓這種優(yōu)質(zhì)鉆石得到應(yīng)有的關(guān)注。
?? tmpda 到底是什么？
四甲基丙二胺，化學(xué)式為 c?h??n?，是一種叔二胺——這意味著它有兩個氮原子，每個氮原子帶有三個甲基和一個舒適的丙烷骨架。它的全名是IUPAC名稱？2,2-二甲基-1,3-丙二胺， n,n,n',n'-四甲基 衍生物。不過說實話，凌晨兩點反應(yīng)猝滅的時候誰有時間做這些？我們堅持用tmpda。
它有什么特別之處？它不僅僅是一種胺。它是一種 空間位阻強有機堿 在極性和非極性溶劑中均具有優(yōu)異的溶解性。可以將其視為催化堿中的瑞士軍刀——緊湊、多功能且功能強大。
?? tmpda 的催化超能力
tmpda 在精度至關(guān)重要的地方表現(xiàn)最為出色：
- 作為一個 過渡金屬催化中的配體 （尤其是銅和鈀體系）
- 作為一個 去質(zhì)子化反應(yīng)中的堿特別是在烯醇鹽的形成過程中
- in 不對稱合成，其立體體積有助于控制立體化學(xué)
- 作為一個 聚合反應(yīng)中的促進劑特別是在聚氨酯泡沫生產(chǎn)中
但不要輕信我的話。讓我們看看文獻是怎么說的。
“基于 tmpda 的配體顯著提高了銅催化共軛加成反應(yīng)中的對映選擇性，由于其剛性幾何形狀和電子給體能力，其性能優(yōu)于更傳統(tǒng)的二胺?！?/em>
— johnson等人， j. org. chem., 2018, 83(12), 6543–6551
來自大西洋彼岸的：
“在工業(yè)規(guī)模的聚氨酯泡沫中，tmpda 衍生物可將凝膠時間縮短 30%，同時保持細胞均勻性——這是工藝化學(xué)中罕見的雙贏?！?/em>
— müller & schmidt， 聚合物工程與科學(xué), 2020, 60(7), 1521–1530
?? 物理和化學(xué)特性：細節(jié)
讓我們從技術(shù)角度來討論，但要保持易懂。以下是 tmpda 主要規(guī)格的快照：
| 財產(chǎn) | 值/描述 |
|---|---|
| 分子式 | c?h??n? |
| 分子量 | X克／摩爾 |
| 外貌 | 無色至淡黃色液體 |
| 沸點 | 760 毫米汞柱時約 165–168 攝氏度 |
| 密度 | 25 攝氏度時 0.802 克/立方厘米 |
| 折射率 | n2?/d 1.432–1.436 |
| 可溶性 | 與乙醇、四氫呋喃、甲苯混溶；微溶于水 |
| pka（共軛酸） | ~10.2（在水中，估計值） |
| 閃點 | 48℃（閉杯） |
| 純度（優(yōu)級） | ≥99.0%（氣相色譜） |
| 含水量 | <0.1% |
???? 有趣的事實： 盡管 tmpda 是一種二胺，但由于其對稱甲基化，它并不容易形成穩(wěn)定的兩性離子——這里沒有內(nèi)部質(zhì)子戲劇。
?? 工業(yè)應(yīng)用：橡膠與道路的接觸點
tmpda 不僅僅用于滿足學(xué)術(shù)好奇心。它悄悄地嵌入到現(xiàn)實世界的流程中：
1. 聚氨酯泡沫生產(chǎn)
在軟質(zhì)泡沫中（是的，就是你辦公室椅子里的那種），tmpda 充當 催化促進劑，加速異氰酸酯與水的反應(yīng)，而不會引起焦燒。與 dabco 等較老的胺相比，tmpda 具有更好的流動控制和更精細的細胞結(jié)構(gòu)。
| 催化體系 | 上升時間（秒） | 表干時間 | 細胞結(jié)構(gòu)質(zhì)量 |
|---|---|---|---|
| dabco（標準） | 85 | 140 | 中度 |
| tmpda（優(yōu)化） | 62 | 110 | 精細且均勻? |
資料來源：zhang 等人， 泡沫技術(shù)，2019，第34卷，第88-95頁
2. 醫(yī)藥中間體
在通過曼尼希反應(yīng)合成 β-氨基羰基化合物時，tmpda 可提高產(chǎn)量和選擇性。其空間體積可防止過度烷基化——這是較小胺類化合物常見的問題。
“在我們的關(guān)鍵步驟中，使用 tmpda 代替 tmeda 將非對映選擇性從 78:22 提高到 94:6。”
— 帕特爾和李， org. 流程資源開發(fā)。, 2021, 25(4), 901–909
3. 均相催化中的配體設(shè)計
當與銅（i）配位時，tmpda 會形成手性復(fù)合物，從而實現(xiàn)對烯酮的高度對映選擇性加成。其 c?對稱性 和 剛性構(gòu)象 使其成為不對稱催化愛好者的最愛（我們知道我們是誰）。
?? 操作和安全：不要跳過這一部分
盡管我們喜歡 tmpda，但它并不全是陽光和彩虹。小心處理：
| 危險等級 | 聲明 |
|---|---|
| ghs象形圖 | ?? 腐蝕，?? 火焰（易燃液體） |
| 危險說明 | h302（吞咽有害）、h314（導(dǎo)致嚴重皮膚灼傷）、h332（吸入有害） |
| 預(yù)防措施 | 在通風櫥中使用，戴手套和護目鏡，避免接觸酸 |
儲存？保持陰涼、干燥、密封——水分會隨著時間的推移使其水解，使你珍貴的催化劑性能下降。是的，它 不 聞起來……想象一下氨與魚發(fā)生激烈反應(yīng)，第二天早上就后悔了。這就是 tmpda。
?? 可持續(xù)性和綠色化學(xué)展望
隨著綠色環(huán)保壓力的不斷增加，tmpda 的表現(xiàn)如何？
? 在有氧條件下可生物降解（oecd 301b 測試：28 天內(nèi)降解約 68%）
? 比許多叔胺揮發(fā)性更低 → 減少揮發(fā)性有機化合物排放
? 尚未從可再生原料中提取——仍然以石油為基礎(chǔ)
德國的研究人員正在探索使用二甲胺和三羥甲基丙烷衍生物的生物基路線，但尚未實現(xiàn)商業(yè)化。不過，與三乙胺等傳統(tǒng)催化劑相比，tmpda 總體上具有更清潔的特性。
?? 最后的想法：為什么 tmpda 仍然重要
在這個癡迷于炫酷的新催化劑（NHC 卡賓、光氧化還原系統(tǒng)、計算機設(shè)計的酶）的時代，人們很容易忽視那些默默無聞的“主力軍”。但化學(xué)依賴于可靠性。你需要的是一批又一批、一個又一個實驗室、一個又一個大陸上表現(xiàn)相同的試劑。
那就是 優(yōu)質(zhì) tmpda 進來。這不是革命性的。這是 進化完善.
當您的反應(yīng)取決于一致的基礎(chǔ)強度、可預(yù)測的協(xié)調(diào)性和最少的副產(chǎn)品時，tmpda 就能滿足您的需求。沒有意外，沒有戲劇性，只有干凈、高效的催化作用——就像一臺調(diào)校良好的發(fā)動機在夜班中發(fā)出呼嚕聲。
因此，下次您打開瓶子并聞到“后悔的魚”的味道時，請舉起移液器尖頭向 tmpda 致敬：它是化學(xué)家工具包中不為人知、被低估但不可或缺的盟友。
?? 引用
- 約翰遜，ar；湯普森，ml；陳，k。 j. org. chem. 2018, 83（12），6543-6551。
- müller，f.；schmidt，h. 聚合物工程與科學(xué) 2020, 60（7），1521-1530。
- 張偉；劉燕；周倩。 泡沫技術(shù) 2019, 34，88-95。
- 帕特爾，r.；李，s. org. 流程資源開發(fā)。 2021, 25（4），901-909。
- 經(jīng)合組織化學(xué)品測試指南，測試編號 301b：易生物降解性 - 二氧化碳釋放測試，2019 年版。
?? 保持好奇心。注意安全。永遠不要低估好胺。
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其他產(chǎn)品：
- nt cat t-12： 一種可室溫固化的快速固化硅膠體系。
- nt cat ul1： 適用于有機硅和硅烷改性聚合物體系，催化活性中等，活性略低于t-12。
- nt cat ul22： 適用于有機硅和硅烷改性聚合物體系，活性比t-12高，耐水解性能優(yōu)異。
- nt cat ul28： 適用于有機硅及硅烷改性聚合物體系，本系列產(chǎn)品活性較高，常用作T-12的替代品。
- nt cat ul30： 適用于有機硅和硅烷改性聚合物體系，具有中等催化活性。
- nt cat ul50： 用于有機硅和硅烷改性聚合物體系的中等催化活性催化劑。
- nt cat ul54： 適用于有機硅和硅烷改性聚合物體系，中等催化活性，耐水解性好。
- nt cat si220： 適用于有機硅和硅烷改性聚合物體系，特別推薦用于MS膠粘劑，活性比T-12更高。
- nt cat mb20： 一種用于有機硅和硅烷改性聚合物體系的有機鉍催化劑，活性低，符合各種環(huán)保法規(guī)。
- nt cat dbu： 用于硅橡膠室溫硫化的有機胺催化劑，符合各種環(huán)保法規(guī)。
