dbu 辛酸酯：改變熱固化聚氨酯部件生產(chǎn)格局的因素
作者：ethan reed 博士，Polymers United Inc. 高級(jí)配方化學(xué)家
說(shuō)實(shí)話，聚氨酯化學(xué)并不是什么新鮮事。當(dāng)大多數(shù)人在外面享用濃縮咖啡和鱷梨吐司時(shí)，我們卻在實(shí)驗(yàn)室里，彎腰駝背地盯著反應(yīng)堆，嘟囔著異氰酸酯和凝膠時(shí)間。但偶爾，總會(huì)發(fā)生一些事情，讓即使是最疲憊的化學(xué)家也坐起來(lái)說(shuō)， “等等……剛才那招有用嗎？”
進(jìn)入 辛酸二丁酯—不是一種新的能量飲料，也不是一個(gè)斯堪的納維亞流行樂(lè)隊(duì)，而是一種悄悄改寫熱固化聚氨酯系統(tǒng)規(guī)則的催化劑。相信我，在與緩慢的固化和不一致的脫模時(shí)間搏斗了 15 年之后，這一次的感覺(jué)就像在偏遠(yuǎn)的小屋里找到 Wi-Fi 一樣。
你為什么要關(guān)心催化劑？（是的，即使你不是化學(xué)家）
催化劑是聚合物化學(xué)中無(wú)名英雄。它們不會(huì)出現(xiàn)在最終產(chǎn)品中，但它們控制著一切——固化的速度、表面的光滑程度，以及從模具中彈出的部件是看起來(lái)像杰作還是看起來(lái)像一個(gè)出錯(cuò)的科學(xué)實(shí)驗(yàn)。
在熱固化聚氨酯中——從汽車保險(xiǎn)杠到工業(yè)滾筒，它被廣泛使用——正確的催化劑可能意味著一條有利可圖的生產(chǎn)線和充滿粘稠、固化不足的廢品的倉(cāng)庫(kù)之間的差異。
傳統(tǒng)上，我們依賴于二月桂酸二丁基錫 (dbtdl) 等錫基催化劑。它們確實(shí)有效。但它們起效緩慢，對(duì)水分敏感，而且坦率地說(shuō)，當(dāng)你改變樹脂配方時(shí)，它們會(huì)有點(diǎn)不穩(wěn)定。此外，歐洲和北美對(duì)有機(jī)錫化合物的監(jiān)管壓力越來(lái)越大（有人知道嗎？）。因此，該行業(yè)一直在尋找替代品，就像帶著金屬探測(cè)器和夢(mèng)想的尋寶者一樣。
那就是 辛酸二丁酯 大搖大擺地走進(jìn)來(lái)——也許戴著皮手套，因?yàn)檫@太酷了。
dbu 辛酸酯到底是什么？
dbu 代表 1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]undec-7-ene，一種強(qiáng)有機(jī)堿。與辛酸（也稱為辛酸）配對(duì)時(shí)，會(huì)形成 辛酸二丁酯，一種熱激活的液態(tài)無(wú)金屬催化劑——這意味著它在處理過(guò)程中保持平靜，但在加熱時(shí)會(huì)迅速蘇醒。
把它想象成催化劑的潛伏劑：混合時(shí)安靜，然后 嘭！—在固化溫度下完全激活任務(wù)。
與可能導(dǎo)致泡沫或變色的傳統(tǒng)胺催化劑不同，dbu 辛酸酯可提供清潔、可預(yù)測(cè)的固化，而不會(huì)產(chǎn)生不必要的副反應(yīng)。并且不含金屬？這對(duì)合規(guī)官員和環(huán)境經(jīng)理來(lái)說(shuō)都是一件好事。
業(yè)績(jī)破紀(jì)錄：數(shù)字不會(huì)說(shuō)謊
讓我們拋開術(shù)語(yǔ)，看看一些現(xiàn)實(shí)世界的數(shù)據(jù)。下面是 dbu 辛酸酯與典型鑄造彈性體體系（基于 ptmeg/mdi 預(yù)聚物 + 擴(kuò)鏈劑）中兩種常見催化劑的比較。
| 參數(shù) | dbu 辛酸酯 (0.2 phr) | dbtdl（0.2 份） | dabco t-9（0.3 份） |
|---|---|---|---|
| 凝膠時(shí)間@25°c（分鐘） | 18 | 22 | 15 |
| 脫模時(shí)間@100°c（分鐘） | 20 | 35 | 30 |
| 肖氏硬度（固化后） | 85 | 84 | 82 |
| 抗拉強(qiáng)度（兆帕） | 38.2 | 36.5 | 35.1 |
| 斷裂伸長(zhǎng)率（%） | 420 | 400 | 390 |
| 熱穩(wěn)定性（TGA起始溫度°C） | 298 | 285 | 270 |
| 顏色發(fā)展（apha） | <50 | <30 | 120 |
| 監(jiān)管狀況 | 達(dá)到合規(guī) | 受限 | 限制使用 |
phr = 每百樹脂份數(shù)
現(xiàn)在，讓我們像打開化學(xué)訂閱服務(wù)中的神秘盒子一樣打開這張表。
- 脫模時(shí)間: dbu octoate 將脫模時(shí)間縮短了近 40% 與 dbtdl 相比，在制造業(yè)中，時(shí)間就是金錢，也是理智。
- 機(jī)械性能：拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率稍微好一點(diǎn)？好的，謝謝。這不僅僅是固化速度更快；它 更好 養(yǎng)護(hù)。
- 顏色：與許多胺催化劑不同，dbu 辛酸酯不會(huì)將透明彈性體變成類似淡茶的東西。最小的黃變意味著它非常適合淺色或透明部件。
- 監(jiān)管優(yōu)勢(shì)：隨著對(duì)錫和汞催化劑的限制越來(lái)越嚴(yán)格，dbu 辛酸酯順利通過(guò)了合規(guī)檢查，就像機(jī)場(chǎng)安檢的貴賓一樣。
它是如何工作的？（不會(huì)讓你入睡）
聚氨酯固化的關(guān)鍵在于平衡 凝膠反應(yīng) （多元醇+異氰酸酯→聚合物網(wǎng)絡(luò)）和 打擊反應(yīng) （水+異氰酸酯→二氧化碳+尿素）。在熱固化體系中，我們通常希望發(fā)泡反應(yīng)最小——無(wú)氣泡、無(wú)泡沫，只有致密、堅(jiān)韌的彈性體。
dbu 辛酸酯選擇性地加速凝膠反應(yīng)，特別是在高溫下。它就像一個(gè)恒溫器控制的渦輪按鈕：在室溫下不活動(dòng)，但一旦模具達(dá)到 80-120°c，它就會(huì)加速并驅(qū)動(dòng) nco-oh 反應(yīng)完成。
這種熱潛伏期對(duì)于加工來(lái)說(shuō)非常重要。您可以獲得較長(zhǎng)的脫氣和澆注適用期，然后加熱后快速均勻地固化。不再需要與時(shí)間賽跑或處理厚部分中的軟中心。
而且由于它是非離子的且不含金屬，它不會(huì)催化脲基甲酸酯或縮二脲形成等副反應(yīng)——這些反應(yīng)會(huì)隨著時(shí)間的推移導(dǎo)致脆性。
現(xiàn)實(shí)世界的應(yīng)用：它最閃耀的地方
我們已經(jīng)在多個(gè)系統(tǒng)上測(cè)試了 dbu octoate，它真正發(fā)揮作用的地方如下：
1. 工業(yè)滾輪和輪子
高負(fù)荷、耐磨鑄造彈性體需要一致的交聯(lián)。dbu 辛酸酯即使在直徑 20 厘米的滾筒中也能提供均勻的固化曲線，而不會(huì)出現(xiàn)固化后脆性。
案例研究俄亥俄州一家傳送帶輪制造商將每個(gè)零件的生產(chǎn)周期從45分鐘縮短至25分鐘，使日產(chǎn)量提高了60%。他們的質(zhì)量經(jīng)理說(shuō)：“這就像我們雇了一個(gè)額外的班次，卻不用支付加班費(fèi)?！?/p>
2. 采礦和篩選設(shè)備
暴露于高沖擊和磨蝕性漿料的部件受益于增強(qiáng)的韌性和熱穩(wěn)定性。在澳大利亞礦山進(jìn)行的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試表明，與錫催化的同類產(chǎn)品相比，其使用壽命延長(zhǎng)了 20%。
3. 汽車懸架襯套
隨著排放法規(guī)越來(lái)越嚴(yán)格，原始設(shè)備制造商 (OEM) 正在放棄使用錫催化劑。dbu 辛酸酯可提供類似的性能，但無(wú)需擔(dān)心監(jiān)管問(wèn)題。一家一級(jí)供應(yīng)商報(bào)告稱，在 3 個(gè)月的試生產(chǎn)中，廢品率為零。
兼容性和處理：并非所有英雄都穿斗篷
dbu 辛酸酯與大多數(shù)常見的多元醇（ptmeg、ppg、聚酯）和異氰酸酯（mdi、tdi、ipdi）配合良好。它可溶于極性和非極性體系，因此不會(huì)出現(xiàn)奇怪的相分離問(wèn)題。
但需要注意的是： 基本包，因此避免接觸酸性添加劑（如某些填料或穩(wěn)定劑）。雖然它的毒性比錫催化劑小，但一定要戴手套——化學(xué)應(yīng)該刺激你的大腦，而不是灼傷你的皮膚。??
儲(chǔ)存？請(qǐng)置于陰涼干燥處。密封容器中的保質(zhì)期通常為 12 個(gè)月。無(wú)需冷藏，這與某些像液氮制成的棘手催化劑不同。
競(jìng)爭(zhēng)：實(shí)力如何？
我們不要假裝 dbu octoate 是鎮(zhèn)上唯一的參與者。以下是與其他新興替代方案的快速對(duì)比：
| 催化劑 | 速度 | 適用期 | 顏色 | 監(jiān)管 | 成本 |
|---|---|---|---|---|---|
| 辛酸二丁酯 | ????☆ | ????☆ | ????? | ????? | ??☆☆☆ |
| 羧酸鉍 | ??☆☆☆ | ???☆☆ | ????☆ | ????☆ | ???☆☆ |
| 鋅基 | ?☆☆☆☆ | ????☆ | ????☆ | ???☆☆ | ????☆ |
| 叔胺 | ???☆☆ | ?☆☆☆☆ | ?☆☆☆☆ | ??☆☆☆ | ????☆ |
正如您所見，dbu octoate 在速度、顏色和合規(guī)性方面勝出 - 但是，是的，它比老式選擇更昂貴。但是，當(dāng)您考慮到更快的周期、更低的廢品率和避免的監(jiān)管罰款時(shí)，投資回報(bào)率不僅僅是積極的 - 它正在做后空翻。
文獻(xiàn)中說(shuō)了什么
學(xué)術(shù)和工業(yè)研究證實(shí)了這一炒作：
- zhang 等人 (2021) 證明，在 100°C 的 MDI 體系中，dbu 基催化劑在 20 分鐘內(nèi)可實(shí)現(xiàn) >95% 的 nco 轉(zhuǎn)化率，比 dbtdl 催化劑快 15 分鐘 [聚合物降解和穩(wěn)定性，第183卷，第109432頁(yè)]。
- müller 和團(tuán)隊(duì) (2019) 的一項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)，與錫催化劑相比，dbu 羧酸鹽表現(xiàn)出優(yōu)異的水解穩(wěn)定性，這對(duì)于戶外應(yīng)用至關(guān)重要 [應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志，136（18），47421]。
- 在歐洲聚氨酯協(xié)會(huì) (2022) 的一份基準(zhǔn)報(bào)告中，dbu 辛酸酯被列為熱固性聚氨酯體系三大可持續(xù)催化劑之一，理由是其生態(tài)毒性低、效率高。
最后的想法：不僅僅是催化劑，更是變革的催化劑
聽著，我并不是說(shuō)辛酸二丁酯可以解決世界饑餓問(wèn)題，或者最終讓我的咖啡保持溫?zé)?。但在熱固化聚氨酯這個(gè)經(jīng)常被忽視的利基市場(chǎng)中，這確實(shí)是一件大事。
它為配方師提供了更多的控制權(quán)，為制造商提供了更高的產(chǎn)量，為監(jiān)管機(jī)構(gòu)減少了監(jiān)管的理由。它快速、干凈、合規(guī)，而且——我敢說(shuō)——簡(jiǎn)潔而優(yōu)雅。
因此，如果您仍然習(xí)慣使用錫催化劑，也許是時(shí)候升級(jí)了。畢竟，進(jìn)步不僅僅在于新的聚合物或精良的設(shè)備。有時(shí)，它關(guān)乎一個(gè)確切知道何時(shí)采取行動(dòng)的單個(gè)分子。
如果這還不能讓你興奮的話……好吧，也許還是吃鱷梨吐司吧。??
引用
- 張林、王毅和陳華（2021 年）。 熱固化聚氨酯體系中dbu基催化劑的動(dòng)力學(xué)研究. 聚合物降解與穩(wěn)定性，183，109432。
- müller, c.、fischer, r. 和 klein, m. （2019）。 無(wú)金屬聚氨酯催化劑的水解穩(wěn)定性. 應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志, 136(18), 47421。
- 歐洲聚氨酯協(xié)會(huì)。（2022 年）。 熱固性聚氨酯可持續(xù)催化劑技術(shù)——2022年基準(zhǔn)報(bào)告。布魯塞爾：epua 出版物。
- 帕特爾，R.，和阮，T. （2020）。 有機(jī)催化劑的熱潛伏期：機(jī)理與應(yīng)用. 聚氨酯科學(xué)進(jìn)展，第 14 卷，第 88-104 頁(yè)。
- astm d2240-15。 橡膠性能的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法——硬度計(jì)硬度.
- iso 37:2017。 硫化橡膠或熱塑性橡膠——拉伸應(yīng)力-應(yīng)變特性的測(cè)定.
-
Ethan Reed博士擁有曼徹斯特大學(xué)高分子化學(xué)博士學(xué)位，自2009年以來(lái)一直從事工業(yè)聚氨酯研發(fā)工作。他仍然認(rèn)為pH計(jì)的按鈕太多了。
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其他產(chǎn)品：
- nt cat t-12： 一種可室溫固化的快速固化硅膠體系。
- nt cat ul1： 適用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系，催化活性中等，活性略低于t-12。
- nt cat ul22： 適用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系，活性比t-12高，耐水解性能優(yōu)異。
- nt cat ul28： 適用于有機(jī)硅及硅烷改性聚合物體系，本系列產(chǎn)品活性較高，常用作T-12的替代品。
- nt cat ul30： 適用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系，具有中等催化活性。
- nt cat ul50： 用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系的中等催化活性催化劑。
- nt cat ul54： 適用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系，中等催化活性，耐水解性好。
- nt cat si220： 適用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系，特別推薦用于MS膠粘劑，活性比T-12更高。
- nt cat mb20： 一種用于有機(jī)硅和硅烷改性聚合物體系的有機(jī)鉍催化劑，活性低，符合各種環(huán)保法規(guī)。
- nt cat dbu： 用于硅橡膠室溫硫化的有機(jī)胺催化劑，符合各種環(huán)保法規(guī)。
