用于雙組分水性聚氨酯涂料的新型水性催化劑

雙組分水性聚氨酯（2k wb pu）涂料技術(shù)自1990年起實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，當(dāng)時(shí)開(kāi)發(fā)此類(lèi)產(chǎn)品的主要目的是降低揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）含量問(wèn)題，而使用溶劑型技術(shù)無(wú)法解決這個(gè)問(wèn)題。1 自雙組分水性聚氨酯（2k wb pu）涂料技術(shù)問(wèn)世以來(lái)，人們?cè)诮鉀Q水性涂料固有的許多缺點(diǎn)方面取得了進(jìn)展。人們一直努力使水性涂料的性能要求和應(yīng)用范圍與傳統(tǒng)的雙組分溶劑型聚氨酯涂料相匹配。
然而，雙組分水性聚氨酯 (2k wb pu) 體系的一個(gè)難以克服的缺陷是干燥速度，尤其是在高濕度條件下。當(dāng)使用典型的聚酯多元醇作為體系的OH組分時(shí)，這個(gè)問(wèn)題尤為明顯。丙烯酸多元醇不會(huì)在高濕度條件下導(dǎo)致干燥時(shí)間嚴(yán)重減慢的問(wèn)題，但其他性能，如柔韌性、耐久性或耐化學(xué)介質(zhì)性可能會(huì)受到影響。因此，檢查正確選擇催化劑是否可以改善聚酯基雙組分水性聚氨酯 (2k wb pu) 涂料的干燥時(shí)間問(wèn)題將非常有趣。
通用聚氨酯催化劑（例如月桂酸二丁基錫 (dbtdl)）在水性體系中的催化性能會(huì)降低，主要是由于其在水性基質(zhì)中的不相容性和水解不穩(wěn)定性。有效的水性聚氨酯催化劑的兩個(gè)重要特性是水解穩(wěn)定性和增強(qiáng)的水溶性。除了這些特性之外，水性聚氨酯涂料催化劑還應(yīng)能夠提供所需的反應(yīng)性，并有助于形成各種配方特性（化學(xué)結(jié)構(gòu)、功能團(tuán)、添加劑、固體含量百分比等）。理想情況下，有效的水性聚氨酯催化劑還應(yīng)在各種環(huán)境條件（包括溫度和相對(duì)濕度）下提供一致的可構(gòu)建性和其他性能特性。
reaxis 開(kāi)發(fā)了一種新型水性催化劑，與典型的聚氨酯催化劑相比，該催化劑具有出色的水解穩(wěn)定性，可在各種環(huán)境條件下為雙組分水性聚氨酯 (2k wb pu) 配方提供更好的性能。本文重點(diǎn)關(guān)注使用穩(wěn)定性、使用壽命、干燥時(shí)間、耐溶劑性以及濕度對(duì)固化速率的影響。

反應(yīng)性和成膜性能
有兩種方法可用于制備穩(wěn)定的雙組分水性聚氨酯 (2k wb pu) 涂料配方。2 一種方法是使用親水改性多元醇來(lái)提供乳化能力，從而允許使用典型的疏水性聚異氰酸酯。多元醇液滴通常要小得多，并且包圍聚異氰酸酯液滴以幫助它們分散。當(dāng)包圍較大聚異氰酸酯液滴的多元醇液滴形成穩(wěn)定的聚異氰酸酯膠束時(shí)，就會(huì)發(fā)生乳化。
此外，典型的雙組分水性聚氨酯 (2kwb pu) 涂料可以用疏水改性聚異氰酸酯分散體與多元醇混合來(lái)制備。聚異氰酸酯無(wú)需多元醇的幫助即可形成膠束結(jié)構(gòu)（圖 1）。隨著配制產(chǎn)品放置時(shí)間的延長(zhǎng)，聚異氰酸酯液滴和多元醇液滴開(kāi)始聚集，粒徑變得更大。這通常會(huì)導(dǎo)致起始粘度下降。由于這種下降，這些體系無(wú)法通過(guò)測(cè)量粘度隨時(shí)間的增加來(lái)確定使用壽命，而溶劑型雙組分聚氨酯體系通常就是這種情況。

一旦配方產(chǎn)品被涂覆，水分就會(huì)開(kāi)始蒸發(fā)，顆粒開(kāi)始聚集并形成漆膜。圖2中的固化曲線是通過(guò)使用傅里葉紅外光譜（FT-IR）測(cè)量水和異氰酸酯基團(tuán)（NCO）的相對(duì)濃度而生成的。曲線顯示，大部分水分在前30分鐘內(nèi)蒸發(fā)，60分鐘后幾乎所有水分都蒸發(fā)。此時(shí)發(fā)生的主要反應(yīng)是多元醇的羥基（OH）與聚異氰酸酯的NCO基團(tuán)的反應(yīng)。催化劑的反應(yīng)性和選擇性非常重要，在漆膜施工后的前30到60分鐘內(nèi)，配方與混合罐中的水會(huì)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)性反應(yīng)。理想情況下，催化劑應(yīng)優(yōu)先促進(jìn)NCO基團(tuán)與多元醇OH基團(tuán)的反應(yīng)，而不是與水的反應(yīng)。過(guò)多的水與NCO基團(tuán)反應(yīng)會(huì)因釋放二氧化碳而形成氣泡。如果催化劑反應(yīng)性太強(qiáng)，則在水分全部蒸發(fā)之前，就會(huì)形成過(guò)多的交聯(lián)，因?yàn)槎趸細(xì)馀輹?huì)被困住，從而形成針孔。

通過(guò)簡(jiǎn)單的 FT-IR 實(shí)驗(yàn)即可說(shuō)明使用催化劑的優(yōu)勢(shì)。對(duì)添加和未添加催化劑的固化漆膜進(jìn)行分析，以顯示固化完成度的差異。兩天后，使用新型 Reaxis C333 催化劑的固化漆膜中未發(fā)現(xiàn)異氰酸酯峰。相反，在未使用催化劑制備的漆膜中仍然可見(jiàn)異氰酸酯峰（2265 cm-1），如圖 3 所示。

實(shí)驗(yàn)
本研究采用了兩種具有不同反應(yīng)性的聚酯/六甲基二異氰酸酯 (HDI) 配方。在本文中，這兩種配方定義如下：配方 1 由拜耳 bayhydrol? 2591 聚氨酯改性多元醇和 bayhydur? 2487/1 異氰酸酯組成。配方 2 由美國(guó)聚合物公司的 W2K? 2002 聚酯多元醇和 bayhydur 302 異氰酸酯組成。
我們根據(jù)多元醇的羥基官能團(tuán)和主鏈結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步將配方定義為高性能和標(biāo)準(zhǔn)性能。因此，配方 1（四官能氨基甲酸酯官能多元醇，羥基當(dāng)量為 436）定義為高性能，而配方 2（聚酯多元醇，羥基當(dāng)量為 252）定義為標(biāo)準(zhǔn)性能。bayhydrol 2591 在 100% 固體時(shí)的羥基當(dāng)量為 436，而 w2k 2002 為 252。這些配方列于表 1 和表 2 中?；跇?shù)脂固體，催化劑用量為 0.2%。

在制備涂料時(shí)，將組分 a（多元醇、催化劑、水、潤(rùn)濕添加劑）與組分 b（異氰酸酯）混合 1 分鐘。使用賓克斯虹吸槍?zhuān)瑢寜涸O(shè)置為 50 psi，將每種涂料噴涂到鋁基材上，干膜厚度為 1.5-2.0 mils。讓涂層在空氣中干燥指定的時(shí)間，如所用的測(cè)試方法所要求的。在測(cè)定物理性能時(shí)，按照 astm 的規(guī)定測(cè)定指觸干燥時(shí)間、無(wú)塵干燥時(shí)間、干硬時(shí)間、丁酮往復(fù)擦拭次數(shù)和鉛筆硬度。

結(jié)果
物理性質(zhì)
物理性能比較結(jié)果表明，使用 Reaxis C333 制備的板材涂層從指觸到固體干燥的干燥時(shí)間很短。它們還獲得了與任何其他催化劑相同的最終物理性能。當(dāng)然，最終物理性能取決于所選原材料的性質(zhì)，而 Reaxis C333 有助于在短時(shí)間內(nèi)獲得這些最終性能。催化劑可以縮短獲得這些最終性能所需的時(shí)間，但如果它們促進(jìn)不良的副反應(yīng)，也可能會(huì)降低最終物理性能。因此，選擇性是一項(xiàng)重要性能。
表 3 表明，對(duì)于反應(yīng)性多元醇，所有催化劑的作用都相似，但 Reaxis C333 的固體干燥時(shí)間較好。我們將多元醇的反應(yīng)性定義為在其他條件相同的情況下，賦予配方更好的最終涂膜性能的能力。表 4 表明，在亞反應(yīng)性多元醇體系中使用 Reaxis C333 可以更快地形成最終涂膜性能。

Reaxis C333 催化劑的一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)是它可溶于有機(jī)相和水相。這使得催化劑與大多數(shù)系統(tǒng)兼容，并確保在配制產(chǎn)品中均勻分布。這有助于確保涂層均勻固化。

儲(chǔ)存期穩(wěn)定性
出于實(shí)際原因，確定雙組分水性聚氨酯 (2k wb pu) 體系中 a 和 b 組分的適當(dāng)保質(zhì)期穩(wěn)定性非常重要。當(dāng)向 a 組分中添加催化劑時(shí)，通常會(huì)看到最佳穩(wěn)定性。在特定條件下，在 b 組分 (NCO) 中使用催化劑會(huì)導(dǎo)致形成雙脲、脲甲酸、異氰酸酯和尿素等副產(chǎn)物。同樣，在組分 a 中使用催化劑可避免對(duì)水/NCO 反應(yīng)產(chǎn)生催化作用，因?yàn)榛旌衔镌陟o置時(shí)會(huì)吸收水分。

表 5 和表 6 表明，在 60°C 下放置 2 周后，將 c333 添加到多元醇基質(zhì)（組分 a）中對(duì)配制產(chǎn)品的干燥時(shí)間和鉛筆硬度基本沒(méi)有影響。需要進(jìn)一步測(cè)試以確認(rèn)多元醇基質(zhì)的穩(wěn)定性，但這些初步結(jié)果非常令人鼓舞。

某些催化劑設(shè)計(jì)用于聚異氰酸酯基質(zhì)（b 組分）；然而，這不是常態(tài)。如前所述，如果有微量水分進(jìn)入聚異氰酸酯組分，則會(huì)導(dǎo)致許多問(wèn)題。除了 Reaxis C333 體系具有良好的鉛筆硬度外，我們沒(méi)有發(fā)現(xiàn) b 組分老化和未老化配方的性能有任何差異。Reaxis C333 表現(xiàn)出良好的多功能性，只要 b 組分保持無(wú)水分，它就可以用于 a 組分和 b 組分。

服役生涯
對(duì)于水性涂料，使用壽命通常不是通過(guò)粘度的增加來(lái)衡量的，因?yàn)楫?dāng)涂料老化時(shí)通常會(huì)遇到粘度的降低。測(cè)量水性涂料使用壽命的典型方法是測(cè)量指定時(shí)間段后的物理性能。
雖然Reaxis C333能夠快速達(dá)到最終性能，但在A、B組分混合后，需要合理的作用時(shí)間（至少2小時(shí)）。由于罐內(nèi)發(fā)生了某些反應(yīng)，干燥時(shí)間有所縮短，但最終性能并未發(fā)生變化。然后，如表8和表10所示，與使用其他催化劑相比，基于Reaxis C333的體系在老化放置后鉛筆硬度的差異更為顯著。

不同濕度條件下涂層性能
Reaxis C333 催化劑可在各種濕度條件下提供出色的固化效果。高濕度通常會(huì)導(dǎo)致水性涂料干燥速度變慢。使用 Reaxis C333 后，涂層的干燥時(shí)間和最終物理性質(zhì)保持相對(duì)不變。這對(duì)最終用戶(hù)有利，因?yàn)樗试S在各種條件下應(yīng)用涂層。例如，可以在高濕度條件和/或炎熱的室外環(huán)境（溫度和濕度無(wú)法控制）下獲得一致的性能。

異氰酸酯/水反應(yīng)和異氰酸酯/羥基反應(yīng)的選擇性
采用傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）研究了C333促進(jìn)異氰酸酯與羥基和水反應(yīng)的相對(duì)選擇性。將多異氰酸酯（濃度為0.8摩爾濃度）和共反應(yīng)物混合在二丙二醇二甲醚中。催化劑的金屬濃度為反應(yīng)物固體的200 ppm。繪制了nco（-ln）吸收峰高度的負(fù)自然對(duì)數(shù)與時(shí)間（分鐘）的關(guān)系圖。比較直線的斜率以確定相對(duì)速率。圖4顯示，正丁醇與伯位脂肪族nco基團(tuán)的反應(yīng)速度比水與nco基團(tuán)的反應(yīng)速度快6.7倍。這對(duì)于配制雙組分水性聚氨酯涂料非常有利，因?yàn)樗兄诜乐挂蚱鹋荻鴮?dǎo)致的涂膜外觀不良。Seneker和Potter報(bào)道了dbtdl的選擇性約為24。圖5表明，dbtdl催化的水與nco的反應(yīng)比reaxis c333催化的反應(yīng)快1.45倍。

概述和結(jié)論
reaxis c333 是一種水溶性、水解穩(wěn)定的催化劑，可在各種溫度和濕度條件下為雙組分水性聚氨酯 (2k wb pu) 配方提供快速干燥時(shí)間和良好的物理性能。許多雙組分水性聚氨酯 (2k wb pu) 體系在較高濕度下會(huì)出現(xiàn)干燥時(shí)間慢和物理性能下降的問(wèn)題，因此使用 c333 可提供更廣泛的應(yīng)用范圍。
reaxis c333 的獨(dú)特之處在于它可溶于水和有機(jī)介質(zhì)，因此提供了非常廣泛的配方范圍，使其能夠均勻分布在液體涂料中，從而使整個(gè)漆膜均勻固化。

Reaxis C333 的活性可以通過(guò)以下事實(shí)來(lái)說(shuō)明：含有該催化劑的雙組分水性聚氨酯 (2k wb pu) 配方在老化后仍保留了其原有的物理性質(zhì)和干燥時(shí)間。同樣，這些配方的使用壽命和使用穩(wěn)定性也非常出色。
Reaxis C333 具有優(yōu)異的選擇性（與 dbtdl 相比），可促進(jìn)異氰酸酯與羥基在水上發(fā)生反應(yīng)，這一點(diǎn)已通過(guò) FT-IR 測(cè)試得到證實(shí)。與其他雙組分水性聚氨酯 (2k wbpu) 涂料配方中使用的典型催化劑相比，這是一個(gè)非常重要的優(yōu)勢(shì)，因?yàn)樗兄诜乐蛊鹋荩瑥亩鴥?yōu)化涂膜的外觀。
需要進(jìn)一步測(cè)試，以更好地確定和了解在雙組分水性聚氨酯 (2k wbpu) 體系及相關(guān)涂料技術(shù)中使用 c333 的益處。初步研究已提供有希望的數(shù)據(jù)，但仍需進(jìn)一步研究。