低游離TDI三聚體的合成
甲苯二異氰酸酯（TDI）在催化作用下可發(fā)生三聚反應(yīng)，生成含有異氰脲酸酯環(huán)的三聚體。TDI三聚體具有揮發(fā)性低、毒性低、官能度高、熱穩(wěn)定性好、耐腐蝕性好等優(yōu)點(diǎn)，常用作涂料、膠粘劑中的聚氨酯固化劑。20世紀(jì)70年代，國(guó)外許多公司開始工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用此類產(chǎn)品，如拜耳、美的、日立等。目前，高性能、低游離單體的TDI三聚體仍需大量依賴進(jìn)口。
本研究采用催化劑NT-CAT P100合成TDI三聚體聚氨酯固化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該催化劑具有催化速度快、活性高、反應(yīng)溫度低的優(yōu)點(diǎn)，在40℃下采用滴加法催化反應(yīng)，8h內(nèi)即可達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)，得到低游離單體含量的TDI三聚體。
原材料和試劑
甲苯二異氰酸酯單體tdi(80/20):工業(yè)品，；乙酸丁酯:分析純，廣州番禺力強(qiáng)廠；nt cat dmp-30:工業(yè)品，新電化工；nt cat k-15:工業(yè)品，新電化學(xué)；nt cat p100:新電化學(xué)；
合成
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將100g TDI（80/20）單體和100g乙酸丁酯加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的干燥四口圓底燒瓶中，攪拌5～10min，升溫至40℃，加入0.5g催化劑的乙酸丁酯溶液（乙酸丁酯10ml），滴加完畢后控制溫度在40～80℃之間，保溫反應(yīng)約8h，每隔1h測(cè)定一次反應(yīng)液的-NCO值，當(dāng)-NCO含量降至8.5%～9%時(shí)，加入1g苯甲酰氯，繼續(xù)反應(yīng)0.5h，停止加熱攪拌，降溫出料，得淺黃色透明液體。
在上述工藝基礎(chǔ)上，滴加預(yù)定量的醇，保溫反應(yīng)30～60分鐘，對(duì)TDI三聚體進(jìn)行改性。
催化劑種類、用量及滴加方式的影響
催化劑的選擇是TDI三聚反應(yīng)的關(guān)鍵，常用的TDI三聚催化劑有叔胺類、有機(jī)金屬化合物、有機(jī)膦化合物、堿金屬羧酸鹽等。本文分別采用DMP-30、K-15、P100催化50%乙酸丁酯的TDI溶液反應(yīng)，結(jié)果見表1和圖2。
表1 不同催化劑（添加量0.5%）對(duì)TDI三聚反應(yīng)的影響
催化劑類型 無(wú) k-15 dmp-30 p100
反應(yīng)溫度/℃ 70 80 70 70
響應(yīng)時(shí)間/小時(shí) 24 26 6 5
w(—nco)/% 24.2 12.3 10.4 6.8
產(chǎn)品外觀 無(wú)色透明 黃色透明 微黃透明 近水白色透明
從表1和圖2可以看出，不添加催化劑時(shí)，TDI不會(huì)發(fā)生三聚反應(yīng)；K-15催化三聚效果較差，溫度較高，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，容易生成較多的聚合物結(jié)構(gòu)；DMP-30和P100均為叔胺類催化劑，催化效果較好。相比之下，P100的催化性能更強(qiáng)，可以在較短的時(shí)間內(nèi)迅速反應(yīng)，降低-NCO值，實(shí)驗(yàn)也表明在40℃時(shí)仍具有很高的催化活性，因此選擇P100作為催化劑。圖3為P100催化劑用量分別占TDI單體總質(zhì)量的2%、0.5%和0.8%時(shí)對(duì)TDI三聚反應(yīng)的影響。
圖2 三種催化劑催化效率對(duì)比
從圖3可以看出，在其他條件相同的情況下，隨著p100用量的增加，反應(yīng)速率加快，-NCO基團(tuán)含量降低；催化劑用量過(guò)少時(shí)，即使延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，-NCO含量仍高于12%；催化劑用量過(guò)高時(shí)，大量的殘留催化劑對(duì)產(chǎn)品的性能有一定影響。實(shí)驗(yàn)表明，0.5%的p100較為合適。
圖3 催化劑用量對(duì)TDI三聚反應(yīng)的影響
此外，催化劑的滴加方式也會(huì)影響三聚反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)表明，如果一次性加入催化劑，單體立即劇烈反應(yīng)，放出大量熱量，局部溫度可升高10℃。反應(yīng)物活性的提高，可能引起產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量增大、分布變寬，從而產(chǎn)生大量聚合物使產(chǎn)品粘度增大，顏色加深，產(chǎn)品性能降低。采用醋酸丁酯逐滴稀釋催化劑的方法，可以很好地控制反應(yīng)溫度。
結(jié)論
采用p100作為催化劑合成TDI三聚體，實(shí)驗(yàn)表明該催化劑催化活性高，催化速率快，催化效果優(yōu)于DMP-30、K-15。
